有機化學第八章鹵代烴課件

第八章鹵代烴

HydrocarbonHalides

作業(yè):page195,2,3,12.一.鹵代烴的分類與命名II.鹵代烴的命名1).簡單鹵代烴CH3I碘甲烷——普通命名法(CH3)2CHCl異丙基氯芐基溴(溴化芐)“某基鹵”或“鹵(化/代)某烴”氟利昂——幾種氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的總稱：CCl3F（F-11）、CCl2F2（F-12）、CClF3（F-13）、CHCl2F（F-21）、CHClF2（F-22）、CFCl2CClF2（F–113）、CF2ClCClF2(F-114)。由于氟利昂在大氣中的平均壽命達數(shù)百年，所以排放的大部分仍滯留在大氣層中，其中大部分停留在對流層，小部分升入平流層。在對流層的氟利昂分子很穩(wěn)定，當它們上升到平流層后，紫外線的作用下被分解，含氯的氟里昂分子會離解出氯原子發(fā)生連鎖反應

Cl+O3→O2+ClOClO+O→O2+Cl

如此周而復始，結(jié)果一個氯氟利昂分子就能破壞多達10萬個臭氧分子。總的結(jié)果，可以用化學方程式表示為：

臭氧在紫外線作用下

O3—→O2+O氯氟烴分解（以CF2Cl2為例）

CF2Cl2→CF2Cl?+?Cl自由基鏈反應

Cl?+O3—→ClO?+O2

ClO?+O—→Cl?+O2總反應：O3+O=2O2

自然界中的鹵代物IUPAC命名：（鹵素只做取代基）

以烴為母體（連有鹵原子的最長碳鍵）稱為某烷有支鏈，碳原子序號從最靠近支鏈一端算起，支鏈編號最小無支鏈則從靠近鹵原子的鏈端算起“最長”“最近”“位次和最小”“次序規(guī)則”2,2-二氯-3-甲基戊烷二.鹵代烴的物理性質(zhì)

常溫常壓下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br 氣體其它RX 液體＞C15 RX 固體RX：分子極性小，不溶于水，易溶于許多有機化合物（做溶劑）。如：氯仿（CHCl3）鹵代烷：X數(shù)增加，可燃性降低。CCl4為滅火劑比重：RCl（＜1）RBr，RI（＞1）三.鹵代烷的化學性質(zhì)

C-X：官能團。鹵原子活潑易被取代。

取代反應親核消去反應與金屬的反應

R－X為重要有機中間體（intermediates）鹵代烷的鑒別：R3C-XAgNO3/乙醇R3C-ONO2+AgX(3°RX)(2°RX)(1°RX)立即沉淀R2CH-XAgNO3/乙醇R2CH-ONO2+AgXRCH2-XAgNO3/乙醇RCH2-ONO2+AgX幾分鐘后沉淀加熱才沉淀RC≡CHRC≡CR’RC≡CNaNaNH2

液NH3R’X（親核試劑：RC≡C—）札依采夫（Saytzef）消去規(guī)律：氫從連氫較少的

β-碳上消去，生成雙鍵碳上取代較多的較穩(wěn)定烯烴。馬氏加成：（加成HX）

札氏消去：（消去HX）

3．鹵代烷與金屬反應

金屬有機化合物：含M-C鍵的有機化合物 過渡金屬,稀土金屬,主族金屬 元素有機化合物:有機硅、有機硼、有機磷,硫化合物無機與有機化學的交叉學科：元素有機化學RMgX與含活潑氫試劑發(fā)生反應

制備RMgX，需干燥乙醚。H2O，ROH，RCO2H，HX等分解格氏試劑

VictorGrignard因發(fā)明格氏試劑獲1912年

NobelPrize

格氏試劑可與含羰基化合物反應增長碳鏈，如：

Grignard作為堿化合物pKa共軛堿化合物pKa共軛堿(CH3)3C-H71(CH3)3CΘH2N-H36H2NΘCH3CH2-H62CH3CH2ΘHCC-H26HCCΘCH3-H60CH3ΘCH3CH2O-H16CH3CH2OΘHO-H15.7HOΘ炔基Grignard試劑

與醛酮的親核加成反應提示：合成上用于制備比鹵代烷多1個碳原子的醇類化合物。羰基碳有親電性親核加成伯醇仲醇叔醇醇四.SN反應的歷程及立體化學

Walden轉(zhuǎn)換：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)雙分子歷程SN2：反應涉及兩種分子,

多數(shù)伯鹵代烷（RCH2X）及一部分仲鹵代烷（RR′CHX）親核取代反應機理

舊鍵的解離與新鍵的形成同時進行（一步機理）-SN2反應一步完成，不經(jīng)過任何其它中間體v=k[RX][NuΘ]單分子歷程SN1：反應速率只決定于鹵代烴,

部分仲鹵代烷（RR′CHX）和叔鹵代烴v=k[RX]CH3Br<CH3CH2Br<(CH3)2CHBr<<(CH3)3CBr

C－X

鍵先解離，再與親核試劑成鍵（二步機理）-SN1反應經(jīng)過碳正離子中間體。第一步應為決速步驟碳正離子SN1速率＝

k[RX]反應產(chǎn)物為外消旋sp2雜化碳與所連三個碳原子共平面

實驗證據(jù)：存在兩種類型的反應動力學證據(jù)反應速率立體化學證據(jù)對手性底物，產(chǎn)物的立體化學重排現(xiàn)象反應類型I[RX][NuΘ]構(gòu)型翻轉(zhuǎn)無雙分子機理bimolecularmechanismSN2II[RX]消旋化有單分子機理unimolecularmechanismSN1構(gòu)型轉(zhuǎn)換型反應Walton轉(zhuǎn)換是SN2機理的特征。

消旋型反應－SN1機理的特征平面型（Sp2雜化）碳正離子（Carbocation,Carboniumion）

碳正離子：一類碳上只帶有六個電子的活潑中間體碳正離子一般無法分離得到，可通過實驗方法捕獲：甲基碳正離子伯碳正離子仲碳正離子叔碳正離子

碳正離子的相對穩(wěn)定次序：補充：芐基和烯丙基碳正離子的相對穩(wěn)定性：烷基對碳正離子的穩(wěn)定作用——（誘導）給電子效應穩(wěn)定性烷基充當給電子基作用(electronreleasinggroup)（通過單鍵傳遞的）誘導給電子效應s－p超共軛電子轉(zhuǎn)移，使電荷更分散，有利于體系的穩(wěn)定超共軛解釋p鍵對碳正離子的穩(wěn)定作用p－p超共軛芐基碳正離子烯丙基碳正離子

p軌道對碳正離子的穩(wěn)定作用p－p超共軛（共軛）給電子（誘導）吸電子效應（共軛）吸電子效應一些使碳正離子不穩(wěn)定的因素很不穩(wěn)定p－p共軛不飽和（吸電子）基團

碳正離子的重排性－SN1機理的特征遷移動力：生成更穩(wěn)定的正碳離子1,2-H

遷移其它形式的碳正離子的重排1,2-H

遷移1,2-CH3

遷移擴環(huán)，解除小環(huán)張力總結(jié)：鹵代烷的親核取代反應（SN2和SN1反應）SN2機理構(gòu)型翻轉(zhuǎn)動力學特點：反應速率＝

k[RX][Nu]

（雙分子反應）SN1機理消旋化動力學特點：反應速率＝

k[RX]

（單分子反應）碳正離子穩(wěn)定性重排性決速步驟影響親核取代反應機理和反應速率的因素

絕對的按

SN2

或SN1

機理的例子不多，一般情況下兩種機理并存，并依反應條件而改變。

R的結(jié)構(gòu)

C－X鍵強度體積濃度

親核能力

濃度

對親核試劑的影響對反應的影響

穩(wěn)定性底物結(jié)構(gòu)對機理的影響SN2機理SN1機理C－X鍵強度：

F>>Cl>Br>IR的空間位阻小a-碳正電性大C－X鍵易解離有利因素生成的正碳離子穩(wěn)定C－X鍵易解離有利因素

SN2機理與烷基的結(jié)構(gòu)相對速率相對速率空間位阻效應電子效應

SN2機理與取代基體積相對速率主要原因：空間位阻效應

SN1機理與烷基的結(jié)構(gòu)相對速率相對速率正碳離子穩(wěn)定性空助效應（消除X減少基團擁擠）

芐基（benzyl）與烯丙基（allyl）鹵代烴的親核取代

SN2芐基與烯丙基鹵代烴易發(fā)生SN2相對速率

SN1相對速率

橋頭鹵素難被取代SN2SN1SN2難:無法翻轉(zhuǎn)（剛性結(jié)構(gòu)）位阻（叔碳）SN1難:碳正離子不是平面（C－X難解離）SN13o芐基烯丙基2o1oBESTWORST(fastest)(slowest)橋頭型BEST(fastest)WORST

總結(jié)：R結(jié)構(gòu)對取代機理的影響SN2甲基新戊基芐基烯丙基1o2o3o橋頭型(slowest)

注意反應條件改變對機理的影響SN1機理新戊基SN1,SN2均慢親核試劑對機理的影響

親核能力

濃度親核試劑SN2機理SN1機理親核能力強濃度大有利因素親核能力、濃度與決速步驟無關(guān)SN2速率＝

k[RX][Nu]SN1速率＝

k[RX]

問題1：如何衡量親核試劑的親核性？問題2：親核性與堿性的關(guān)系如何？所有的親核試劑都是堿，所有的堿也都是親核試劑定義親核性：有未共用電子對的負離子和分子與正電性碳原子的反應能力堿性：有未共用電子對的負離子和分子與質(zhì)子的反應能力測量方法親核性：測定親核試劑與某一底物進行SN2反應的相對速率，速率快者親核性強。（動力學參數(shù)）堿性：測定堿與H2O的反應，平衡常數(shù)Kb大者堿性強。（熱力學參數(shù)）如

同種或同周期中心原子的親核性與堿性順序大致相同未共用電子對在氧原子上同一周期原子

同族中心原子親核性與堿性順序不相一致（受溶劑影響）質(zhì)子性溶劑中非極性和低極性溶劑烷烴，苯，醚類，酯類（親核試劑較難溶解，較少使用）非質(zhì)子性溶劑（極性溶劑）質(zhì)子性溶劑極性溶劑

溶劑分類具有可解離活潑氫（非質(zhì)子性溶劑）

質(zhì)子性極性溶劑中同族元素的親核性與堿性親核性堿性強強強弱弱弱強弱強弱溶劑化作用極化作用體積小，負電荷集中，溶劑化作應大，親核性減弱。大體積原子對外層電子束縛能力弱，可極化性強（易變形）強弱

非質(zhì)子性極性溶劑中同族元素的親核性與堿性

正離子被溶劑化了，負離子完全釋放出來。負電荷密度大者親核性較強（與堿性順序一致）。如：MX

在DMSO

中親核性與堿性強弱free

試劑的體積對親核性的影響大體積弱親核性強堿大體積堿強堿強弱強弱親核性試劑的體積作用烷基給電子作用堿性弱強強弱

溶劑極性對反應機理的影響極性大：對極性大（電荷密度集中）體系有利。極性?。簩O性小（電荷密度分散）體系有利。SN2機理SN1機理電荷密度集中（極性大）電荷密度分散（極性減?。O性較小極性增加低極性溶劑對穩(wěn)定過渡態(tài)有利極性溶劑對穩(wěn)定過渡態(tài)有利各種影響親核取代機理的因素總結(jié)對SN2有利的因素對SN1有利的因素離去基團對取代反應的影響離去基團LeavingGroup好離去基團的條件：是穩(wěn)定的弱堿堿性順序強弱離去相對速率10-2

150

150好離去基團溶于丙酮

碘離子的親核取代問題

利用碘離子促進（催化）反應行

通過鹵素交換制備碘代物碘離子的高親核性和好離去性溶解性能的差別不溶于丙酮SN2消除反應的機理及影響因素E2消除機理反應速率與兩種反應物都有關(guān).伯鹵代烴一般是E2機理E1消除機理影響因素:烴基結(jié)構(gòu)試劑的性質(zhì)溫度,溶劑立體化學不一定是優(yōu)勢構(gòu)象鹵代烯烴與鹵代芳烴

鹵代烴：據(jù)鹵原子與雙鍵（或芳基）的相對位置分類（鹵代烷除外）

乙烯型（或鹵苯型）含 結(jié)構(gòu)

p-π共軛，加強C-X鍵，不活潑難發(fā)生SN反應 與AgNO3/C2H5OH不反應,但仍能與HBr發(fā)生馬氏加成反應芳環(huán)上的親核取代反應含有強吸電子基團的鹵代苯加成-消除歷程：47%