微電子工業(yè)的pH測量

微電子工業(yè)上應(yīng)用的pH測量:選擇合適的電極在98年水技術(shù)會議上所作報(bào)告,1998年11月3-5日，波特蘭，俄勒岡州SHANEFILER，霍尼韋爾分析，F(xiàn)ortWashington，賓夕法尼亞州ANDYSHURTLEFF，財(cái)務(wù)經(jīng)理，科赫微電子信息服務(wù)公司，奧斯汀，德克薩斯州BRIANHEBERT，儀表部門小組負(fù)責(zé)人，摩托羅拉公司，奧斯汀，德克薩斯州摘要:pH測量在微電子工業(yè)的許多中級應(yīng)用發(fā)揮重要作用，這些應(yīng)用包括反浸透預(yù)處理、洗滌器和污水處理。這些工藝過程的共同特點(diǎn)就是要追求pH測量的成本效益。所以要通過對安裝方法、過程流速、pH范圍、溫度、污染物等級和化學(xué)成分等多方面進(jìn)行考量選擇出應(yīng)用最佳的pH探頭。介紹pH測量是半導(dǎo)體工廠里對許多工藝過程進(jìn)行監(jiān)控的重要部分。pH測量最常用于反滲透系統(tǒng)（通常被稱作“pre-RO”）、回收系統(tǒng)、冷卻塔、洗滌器和工廠污水處理系統(tǒng)中對水進(jìn)行的預(yù)處理過程。因?yàn)楣S的各類應(yīng)用存在許多不同，所以選擇最佳pH探頭難度很大。這篇論文概述了各種應(yīng)用，以及pH測量有可能出現(xiàn)的難題，并且針對單個應(yīng)用推薦最佳使用pH電極。pH電極pH測量包含兩種基本電極-測量和參比電極。目前市場上已經(jīng)有非常多的測量和參比電極，因此就很難作出選擇。要選擇最佳電極需要考慮到諸多因素，例如化學(xué)成分、流速、溫度、pH范圍和污染物等級。當(dāng)今半導(dǎo)體工業(yè)應(yīng)用的有三種基本測量電極-玻璃電極、銻電極和離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）電極，和許多不同種類的參比電極。本文中著重涉及的是測量電極。表1中對這三種測量電極的屬性分別進(jìn)行分析，其中“1”代表最好，“3”代表最差。該表是在參考目錄1至7的內(nèi)容基礎(chǔ)上，加上作者本人經(jīng)驗(yàn)得出來的。圖1分別是離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）探頭，玻璃（球形和扁平）探頭,和銻探頭。玻璃測量電極玻璃測量電極包括一個特殊機(jī)理玻璃，它可發(fā)出隨pH變化的毫伏信號。玻璃電極通常對pH值在1至12范圍間能夠作出非常線性毫伏響應(yīng)。玻璃電極的生產(chǎn)廠商一般會提供不同厚度的電極以適合各種溫度條件。例如溫度在0至80攝氏度，或20至110攝氏度適用玻璃電極。即便如此，厚玻璃電極也依然易碎，很容易破裂或斷掉。1-3pH值在11或以上的溶液中使用玻璃電極，會產(chǎn)生鈉誤差。這是因?yàn)橄啾葰錆舛鹊偷娜芤?，通常玻璃電極更易響應(yīng)鈉濃度高的溶液。其它溶液，如鉀，也容易造成這種反應(yīng)。pH測量讀數(shù)低于真實(shí)值一般出現(xiàn)在pH在0.1至0.3時。高pH值溶液還會腐蝕電極。高溫且高pH值的溶液會影響玻璃電極對pH的響應(yīng)，和縮短玻璃電極的使用壽命。較厚的玻璃電極用于高pH值和高溫溶液中。1-3,5,7相反，在低pH值溶液中，如pH低于1時，玻璃電極會產(chǎn)生酸誤差。因?yàn)槿芤褐?，酸和水的比值高，玻璃膜和電極響應(yīng)都會受到影響。除此之外，酸濃度高的溶液有可能影響精度的情況還要注意氫氟酸會腐蝕并最終損壞玻璃電極。一個普遍的規(guī)律是氫氟酸或pH值低于4的溶液會縮短玻璃電極的壽命。更確切的說法是玻璃電極在10-6摩爾氫氟酸中測量不穩(wěn)定，且會被腐蝕。相比玻璃電極，銻測量電極的抗氫氟酸腐蝕性要強(qiáng)很多。1-3銻測量電極銻測量電極是一種純銻活性表面的半金屬。電極的銻觸點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生一個氫氧化層。銻電極之所以能像其它電極一樣可響應(yīng)pH，正因?yàn)檫@個氧化層能感應(yīng)pH。但是銻電極不如玻璃或離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）電極測量精確，因?yàn)樗鼘H和溫度響應(yīng)是非線性的。它的標(biāo)準(zhǔn)溫度限制在0至80攝氏度之間，標(biāo)準(zhǔn)pH范圍在2至11pH之間。氧化或變形反應(yīng)會打斷銻電極測量。例如因氯或亞硫酸鹽存在引起的氧化或變形。因?yàn)殇R觸點(diǎn)會對可能的氧化或變形響應(yīng)。1,2現(xiàn)在銻電極已經(jīng)很少被用于pH測量了，只有在含氫氟酸的溶液的工藝過程中才用到。因?yàn)閜H值為4或低于4的氫氟酸溶液會迅速損壞玻璃或離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）電極。但是銻電極在氫氟酸溶液中使用也是有限的，因?yàn)閜H在2或低于2時測量結(jié)果很難達(dá)到精確。1,2,7離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）測量電極從20世紀(jì)70年代開始離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）測量電極就被用于傳感，但是僅僅到最近才被應(yīng)用于工業(yè)測量中。主要原因是之前離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）電極的設(shè)計(jì)經(jīng)常產(chǎn)生測量誤差，并且需要每天頻繁標(biāo)定。用于傳感pH的離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）同傳統(tǒng)場效應(yīng)晶體管（FET）類似，只是在金屬閘門位置多裝一個氫敏絕緣體。這個絕緣體對pH的響應(yīng)同玻璃電極響應(yīng)原理。1,4離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）pH測量電極具有許多優(yōu)于玻璃或銻電極的性能。與玻璃電極相比，它無鈉誤差，而且在低pH值的溶液中酸誤差也遠(yuǎn)小于玻璃電極。氧化/變形反應(yīng)也不會打斷離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）對?日響應(yīng)。事實(shí)上，到目前為止沒有發(fā)現(xiàn)它會被任何情況打斷。離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）電極可以對從0至14pH值作出正確的線性毫伏響應(yīng)。而玻璃電極卻只能在1至12pH值范圍，銻電極也只能在2至11pH值范圍作出響應(yīng)。此外，它本質(zhì)非常堅(jiān)固，而玻璃電極卻很易碎。1,4-7在許多測量環(huán)境中，離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）pH電極都比銻或玻璃電極不易受到化學(xué)腐蝕，或探頭被污染，以及一般性損壞。然而，目前的設(shè)計(jì)仍然存在缺陷。它比玻璃電極受到高溫腐蝕性溶液更迅速，盡管它比玻璃或銻電極更能夠保持測量精度。氫氟酸也會很快損壞它。此外，一些化學(xué)腐蝕事實(shí)上對離子敏感場效應(yīng)（ISFET）晶體管電極的腐蝕要比對玻璃或銻電極的嚴(yán)重。參比電極每種生產(chǎn)過程的pH測量都需要應(yīng)用測量和參比兩種電極。參比電極用于為pH測量建立一個穩(wěn)定的潛在參比。參比電極通過一個液接接觸到樣本溶液，并完成pH測量。參比電極是通常導(dǎo)致pH測量產(chǎn)生誤差和測量不精確的根源。目前市面上有許多不同種類的參比電極。它們可按照內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)分類，有銀/氯化銀，水銀/甘汞，碘/碘化物；也可按照參比液接材料分類，有木、陶瓷、玻璃三種；或是按照內(nèi)部填充的電解液分類，有溶液、泥漿、凝膠、聚合物；按照液接個數(shù)分類，有單液接、雙液接、三液接等等；按照液接多孔性和尺寸分類；或按照基本設(shè)計(jì)分類，有標(biāo)準(zhǔn)擴(kuò)散型、流通型、微分型。盡管可選的范圍很廣泛，但是通常采用的參比電極只有單液接、陶瓷接頭、內(nèi)部反應(yīng)物質(zhì)為銀或氯化銀的，和凝膠填充、擴(kuò)散型電解液這兩種。由于在各項(xiàng)應(yīng)用上對比如此眾多的參比電極很費(fèi)時，而且也超過本文篇幅，因此本文只涉及在上述基礎(chǔ)參比電極類型。1-3,5,6pH在微電子工廠的應(yīng)用在多數(shù)微電子工廠里有五種最經(jīng)常用到的pH測量和控制的工藝過程。他們分別是反滲透預(yù)處理、冷卻水應(yīng)用、污水處理、洗滌水應(yīng)用和回收水應(yīng)用。所以對過程特性有一個基本認(rèn)知，對于決定選取最佳電極是很重要的。表2中排列出在五種不同應(yīng)用中這三種測量電極的功效。反滲透預(yù)處理超純水是在清潔的室內(nèi)環(huán)境生產(chǎn)半導(dǎo)體的決定性因素。反滲透（RO）是生產(chǎn)超純水的首要步驟之一。水的pH控制是完成這一凈化步驟不可獲缺的。RO膜必須保持在特定的pH操作范圍應(yīng)用，否則會對膜造成損壞。纖維素乙酸脂膜在pH值低于4或高于6時，會因?yàn)樗鈸p壞或破裂。無纖維素膜通常有較寬的pH范圍，例如有2至11pH值范圍的薄膜合成物，或4至9pH值范圍的聚酰胺。8,9聚酰胺膜一般不會損壞，但是會因?yàn)槌P發(fā)生嚴(yán)重變形，根本原因是除銹使用的碳酸鹽。因?yàn)閷υS多溶解的固體進(jìn)行除銹是在高pH值溶液中進(jìn)行的，因此pH控制十分重要。使用纖維素乙酸脂膜，會有一些氧化劑，如氯或漠存在水中。因?yàn)檫@些氧化劑在高pH溶液中會發(fā)生部分失效，容易滋生微生物，進(jìn)而污染反滲透膜。因此要嚴(yán)密監(jiān)控并保持住pH參數(shù)，以確保膜不受到微生物滋生和除銹造成的損害。8,9反滲透預(yù)處理水的化學(xué)組成一般包括有一定量的溶解固體，一些氧化劑（氯、次氯酸鈉等）或還原劑（二氧化硫、亞硫酸氫鈉），以及可能存在低濃度的硫酸或腐蝕劑。因?yàn)樘筋^通常安裝在旁路管道，那里水流持續(xù)很穩(wěn)定，所以探頭很少會被覆。并且通常在低濃度溶液中才容易出現(xiàn)溶解和懸浮固體，因此在旁路里的探頭也不容易被磨損或蝕刻。pH值范圍通常在5至9pH以內(nèi)。pH探頭接觸到的溫度不超過40攝氏度的條件下。水里發(fā)生強(qiáng)烈的ORP反應(yīng)往往因?yàn)槲⑸锷L引起的氧化或氧化劑使用減少。無鈉誤差或受腐蝕，并且不含氫氟酸。為防止膜受到損壞或工藝用水退化，這種類型的pH測量對精度控制很重要。參考表1中排列，離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）探頭應(yīng)該是反滲透預(yù)處理測量用最佳探頭。玻璃電極也非常適合。銻電極從未被用于這個工藝過程，因?yàn)槿菀滓餙RP反應(yīng)和影響精度。表2中有關(guān)于反滲透預(yù)處理的電極應(yīng)用對比。8,9冷卻水應(yīng)用工廠的冷卻水通常被用于工藝真空泵、冷卻器、空氣壓縮機(jī)、空氣干燥器或緊急發(fā)電機(jī)。冷卻水中經(jīng)常包含許多種類化學(xué)物質(zhì)。其中存在大量溶解和懸浮固體。水中還會有一些阻蝕劑和/或除銹劑。此外，還存在如氯、漠或次氯酸鈉等氧化劑。10冷卻水對任何pH電極都是一種挑戰(zhàn)，因?yàn)樗谋尘俺煞纸?jīng)常改變。通常探頭接觸到的溫度不超過70攝氏度。pH范圍要求在6至9之間。水里微生物生長的氧化會引起強(qiáng)烈的氧化或變形反應(yīng)。探頭浸入在冷卻塔中底部時，由于固體成分高，探頭很有可能被覆蓋，但是極少會被磨損或蝕刻。但當(dāng)探頭被放置在流通泵后的工藝線上，固體成分高的部分就極有可能磨損或蝕刻探頭，但被覆蓋的可能性反而很小。雖然精度相當(dāng)重要，但是它不是冷卻水應(yīng)用中決定性因素。在這一應(yīng)用中不含氫氟酸，無鈉誤差及腐蝕問題，因?yàn)閜H永遠(yuǎn)不會高于1010。參考表1中的電極對比和冷卻水應(yīng)用特點(diǎn)，離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）電極應(yīng)用效果會最佳。玻璃電極（特別是扁平玻璃電極）使用效果也很好。盡管銻電極十分抗磨損、蝕刻或覆蓋，但是它不適合這個過程應(yīng)用，因?yàn)樗鼤谒邪l(fā)生強(qiáng)烈的ORP反應(yīng)。表2中有冷卻水應(yīng)用的電極比較。10洗滌水應(yīng)用工廠里的所有廢氣都要被凈化，濾掉微粒和廢氣蒸氣。洗滌水和廢氣反應(yīng)可以脫去微粒中和蒸氣。工廠使用的通常有兩種洗滌器，一種是氨洗滌器，另一種是酸洗滌器。廢氣流總是斷斷續(xù)續(xù)的，洗滌器必須能對很寬的pH范圍變化迅速反應(yīng)。為保證pH范圍在8.5至9之間，酸洗滌器需要加入腐蝕劑，它可產(chǎn)生最理想的酸蒸氣，或“滌氣”。酸常常被加到氨洗滌器中，以保證pH值在3左右，它可以產(chǎn)生理想的氨蒸氣滌氣。溫度不高于周圍環(huán)境溫度。滌器應(yīng)用中存在微生物生長的問題，因?yàn)橛幸粚诱承愿采w物必須被清洗和移走。因?yàn)榭諝庵械奈⒘１磺宄?，懸浮物質(zhì)會偏高。參考表1對比和這個應(yīng)用的特點(diǎn)，玻璃電極使用效果最佳，盡管當(dāng)是氫氟酸濃度很低時，離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）電極使用效果也很不錯。有微生物生長會覆蓋探頭，這時扁平電極和離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）電極的清潔工作要少于球形玻璃電極。通常不會選擇銻電極應(yīng)用，因?yàn)樗膒H變化幅度太寬，并且無法達(dá)到洗滌器工作的精度要求。表2排列了這一應(yīng)用使用到電極。污水處理微電子工廠通常使用大量超純水進(jìn)行漂洗和清理。加工工廠用到的許多工具也要用到純凈水。這些漂洗、清理和加工工藝產(chǎn)生的污水經(jīng)常會含有氮、磷、鹽酸、硫酸、乙酸和蝕刻過程帶入的氫氟酸。還包括其他不同種類的化學(xué)物質(zhì)，如腐蝕劑（氫氧化銨）、鹽（氟化銨）、氧化劑（過氧化氫、氯），以及溶劑（異丙醇、丙酮）。11消電離系統(tǒng)，一般包括反浸透和消電離裝置，是任何微電子工廠超純水生產(chǎn)的重要構(gòu)成。消電離裝置使用樹脂凈化水質(zhì)，消除或使水中有害的離子污染物失效。酸和腐蝕劑用于定期還原消電離系統(tǒng)。此外，需要使用大量的漂洗水漂凈消電離樹脂的多余試劑。凈化水的過程在通過一個反滲透系統(tǒng)時產(chǎn)生污染或廢棄物質(zhì)，水中有大量的溶解固體。這個消電離過程產(chǎn)生的污水因此必然會帶有大量的溶解固體、酸和腐蝕劑。8工廠污水的pH范圍通常在1至12pH之間。精度必須符合城市及國家規(guī)定。因?yàn)樽罱K排出污水必須在6至8.5pH范圍左右，所以探頭的精度最好達(dá)到+/-0.2。污水的正常溫度不高于60攝氏度。雖無ORP反應(yīng)，但會含有氫氟酸。因?yàn)槲鬯杏泻艽蠛咳芙夤腆w，所以要想辦法避免可能造成的磨損和蝕刻。探頭的響應(yīng)速度也很重要。參考表1排列和污水處理應(yīng)用特點(diǎn)，玻璃電極在多數(shù)情況使用效果最佳。However,somevariationsarecommon.由于通常電極會安裝在一個工藝管道中或旁路管道中，溶解固體會造成電極磨損和蝕刻。扁平玻璃電極卻可很好的防止大量溶解固體造成的蝕刻問題。有許多工廠已經(jīng)成功地在污水處理過程使用離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）電極。但是如果pH值低于5時，電極壽命會受到嚴(yán)重影響，因?yàn)樘筋^最終會被其中所含氫氟酸損毀。如果污水pH值一直低于3,為保護(hù)電極使用壽命，最好使用銻探頭，而玻璃或離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）電極會非常快被損毀。但是銻電極的測量精度或響應(yīng)速度都不及玻璃或離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）電極。見表2在這一應(yīng)用中電極的對比。7回收水應(yīng)用微電子工業(yè)清楚意識到有必要減少進(jìn)出水的使用量。因?yàn)檫@有助于水在多種應(yīng)用中交替使用。并可以通過將各種過程支流得到的水回收，重新使用或投入其他應(yīng)用中?；厥諔?yīng)用在許多方面和污水處理很相似，除了回收過程對監(jiān)控要求更嚴(yán)格。這是因?yàn)榛厥粘晒Φ纳婕暗膮?shù)相當(dāng)廣泛，控制工藝比直接的污水處理要復(fù)雜得多。因此回收水工藝是微電子工廠的所有pH監(jiān)控項(xiàng)目中要求最嚴(yán)格的，它要求使用堅(jiān)固并且對過程pH變化響應(yīng)迅速的探頭?；厥盏母髦Я魉|(zhì)非常不同-從相對潔凈的最后工藝漂洗水，到有很強(qiáng)電導(dǎo)性和固體含量高的化學(xué)機(jī)械平面化（CMP）應(yīng)用。即使對同一個應(yīng)用過程的pH范圍監(jiān)測也要涉及很多內(nèi)容，因此對特定支流監(jiān)測時要測量多方面性質(zhì)，包括有強(qiáng)酸（氫氟酸和硫酸）、氧化劑（過氧化氫）、腐蝕劑或固體含量。因?yàn)楸尘叭芤汉蜏囟茸兓矔绊憸y量響應(yīng)，所以也要加入監(jiān)測到項(xiàng)目。在研究探頭和工藝特點(diǎn)時，很容易發(fā)現(xiàn)回收水工藝與污水處理應(yīng)用非常相近。所以玻璃電極在多數(shù)回收應(yīng)用中是首選，因?yàn)樗臏y量精度高和響應(yīng)速度快，而且相對使用壽命長。盡管離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）電極看上去更適合，但是由于pH值總在很大范圍間浮動，探頭會接觸到氫氟酸或腐蝕劑含量高的溶液，很容易縮短其使用壽命。銻電極通常不被采用，因?yàn)樗憫?yīng)速度慢、在寬pH范圍測量精度差。然而銻電極相比玻璃或離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）電極不易受氫氟酸腐蝕。結(jié)論微電子工廠還有許多應(yīng)用要用到pH電極進(jìn)行測量和控制。因?yàn)槠渲懈鞣N應(yīng)用的特點(diǎn)不同，所以要在理解的前提下選擇最佳pH電極，以滿足工藝要求，減少維護(hù)、延長電極使用壽命。要比較玻璃、離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）和銻pH電極各自特點(diǎn)，從中為每個應(yīng)用選擇最適合的電極。參考書目Galster,H《pH測量》，第138-142頁，168-17頁，176-17頁，189-19頁，250-26頁，VCH出版社，Weinheim,德國（199年）McMillan,G.《pH測量與控制》第二版，第57-10頁，美國儀表協(xié)會，研究三角公園，北卡羅萊納州（199年）Westcott,C.《pH測量》，第41-65頁，109-13頁，學(xué)術(shù)出版公司，圣地亞哥，加利福尼亞州（197年）Connery,J.;Baxter,R.;Gulczyn奄i992年匹茲堡會議上所作報(bào)告《一種新型pH電極的開發(fā)和性能》，新奧爾良,路易斯安娜州（1992年3月10日）McMillan,G.《Intech期刊刊載《pH測量：高新技術(shù)》,4（卷（2第35-39頁（199年2月）Gray,D.在化學(xué)在線生產(chǎn)過程儀表研討會上針對發(fā)電行業(yè)化學(xué)家和工程師所作報(bào)告《使用ISFET電極技術(shù)進(jìn)行pH持續(xù)測量》，Clearwate佛羅里達(dá)州（199年11月17-19日）Moor