大一下期中學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)9鹵代烴

9鹵代烴

(AlkylHalides)有機(jī)化學(xué)返回天然產(chǎn)物中的鹵代烴甲狀腺素thyroxine相對而言，自然界存在較少，主要為人工合成化合物。溴甲烷的困境：非常有用但毒性太高溴甲烷是一種常用的昆蟲熏蒸劑，它的作用來源于其強(qiáng)大的毒性。溴甲烷和鳥嘌呤分子（DNA的一個組成部分）中的一個氮原子之間的親核取代反應(yīng)，可使細(xì)胞功能的嚴(yán)重異常，足以引起癌變。副產(chǎn)物HBr更擴(kuò)大了這種物質(zhì)對生命系統(tǒng)引起的危害。溴甲烷的毒性不僅限于昆蟲。已知人體暴露于它也會引起很多健康問題：直接接觸會燒壞皮膚；長期暴露會引起腎、肝臟和中樞神經(jīng)系統(tǒng)的損壞；吸入高濃度的溴甲烷會帶來肺組織的毀壞，引起肺水腫，甚至死亡。工作環(huán)境中的溴甲烷的濃度限制為：不超過百萬份之二十。9.1鹵代烴的分類(自學(xué))9.2鹵代烴的命名(自學(xué))9.3鹵代烴的物理性質(zhì)9.4鹵代烷烴的化學(xué)性質(zhì)9.5鹵代烯烴的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)9鹵代烴返回上頁按鹵素所連接的烴基類型分為：CH3CH2Cl(氯乙烷)

飽和鹵代烴(鹵代烷)CH2＝CHCl(氯乙烯)

不飽和鹵代烴

9.1鹵代烴的分類(氯苯)芳香族鹵代烴返回CH3CH2CH2Cl(1-氯丙烷)伯鹵代烴(一級鹵代烴)CH3CHClCH3(2-氯丙烷)仲鹵代烴(二級鹵代烴)(CH3)3CCl(叔丁基氯)叔鹵代烴(三級鹵代烴)鹵代烷烴按鹵素所連接的碳原子類型返回乙烯型鹵代烯烴：鹵原子直接與雙鍵碳原子相連，如:CH2＝CHCl(氯乙烯)烯丙型鹵代烯烴：鹵原子直接與雙鍵的α-碳原子相連，如:CH2BrCH＝CH2(烯丙基溴)隔離型鹵代烯烴：鹵原子與距雙鍵相隔兩個或兩個以上的飽和碳原子相連，如:CH2＝CHCH2CH2CH2Cl(5-氯-2-戊烯)

鹵代烯烴返回鹵苯型鹵代芳烴：鹵原子直接與苯環(huán)相連，如：

芐型鹵代芳烴：鹵原子直接與苯環(huán)的α-碳原子相連，如：(氯苯)(芐基溴)鹵代芳烴返回CH3Cl氯甲烷（或甲基氯）CH2＝CHCl氯乙烯（或乙烯基氯）(CH3)3CBr叔丁基溴

9.2.1習(xí)慣命名法9.2鹵代烴的命名(自學(xué))氯代環(huán)己烷（或環(huán)己基氯）芐基溴（或溴化芐、苯溴甲烷）返回3-甲基-1-氯-5-溴戊烷3-甲基-1-溴戊烷鹵代烷烴與烷烴的命名方法類似，將鹵素視為取代基9.2.2系統(tǒng)命名法返回2-氯-1-溴-3-碘丙烷2-甲基-3-氯丁烷返回鹵代烯烴與烯烴的命名方法類似，將鹵素視為取代基3-氯丙烯4-溴-2-戊烯9.2.1系統(tǒng)命名法返回3-甲基-4-氯-2-戊烯2-乙基-4-氯-1-丁烯返回鹵代烯烴有順反異構(gòu)體的，用Z/E標(biāo)明其構(gòu)型

Br>Cl,Cl>CH3(E)-1,2-二氯-1-溴丙烯C2H5>H,Cl>CH3(Z)-2-氯-2-戊烯返回鹵代芳烴若鹵素與苯環(huán)直接相連，將鹵素視為取代基1,2-二氯苯3,4-二溴甲苯9.2.1系統(tǒng)命名法返回鹵代芳烴若鹵素與苯環(huán)的支鏈相連，則將苯環(huán)視為取代基2-苯基-1-氯丁烷返回9.3鹵代烴的物理性質(zhì)室溫時氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷和氯乙烯為氣體，其余為液體，C15以上為固體。除一氯代烷的相對密度小于1外，溴代烷、碘代烷以及多氯代烷的相對密度均大于1。鹵代烴難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。大多數(shù)鹵代烴具有特殊氣味。返回9.4.1鹵代烷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

9.4.2鹵代烷的親核取代反應(yīng)及機(jī)理9.4.3鹵代烷的消除反應(yīng)及機(jī)理9.4.4鹵代烷與金屬的反應(yīng)9.4鹵代烷烴的化學(xué)性質(zhì)返回上頁

9.4.1鹵代烷烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)鹵素原子電負(fù)性較大，吸電子作用使鹵素原子帶有部份負(fù)電荷與鹵素原子相連的碳原子帶有部份正電荷反應(yīng)大多發(fā)生在碳鹵鍵及-碳?xì)滏I上。返回在帶負(fù)電荷的親核試劑作用下，碳鹵鍵較易發(fā)生異裂，使得鹵素原子被其它基團(tuán)取代，這種類型的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)(NucleophilicSubstitution)。親核試劑(nucleophilicreagent)離去基團(tuán)(leavinggroup)9.4.2鹵代烷的親核取代反應(yīng)及機(jī)理返回9.4.2鹵代烷的親核取代反應(yīng)及機(jī)理(1)親核取代反應(yīng)歷程(2)鹵代烷親核取代反應(yīng)類型(3)影響親核取代反應(yīng)的因素返回上頁(2)親核取代反應(yīng)歷程SN2SN1CH3－Br+OH-

CH3OH+Br-

=k[CH3Br][OH-]=k[(CH3)3CBr](2)親核取代反應(yīng)歷程雙分子歷程（SN2）單分子歷程(SN1)返回

研究表明，溴甲烷的堿性水解反應(yīng)速率與鹵代烷的濃度以及堿的濃度成正比。

CH3－Br+OH-

CH3OH＋Br-

v=k[CH3Br][OH-]

雙分子歷程（SN2）返回過渡態(tài)為五配位碳原子，可以看作SP2雜化，三個正常共價鍵在同一平面，兩個部分共價鍵在平面的兩側(cè)。ΔE反應(yīng)進(jìn)程能量溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線

如果取代反應(yīng)發(fā)生在旋光性鹵代烷的手性碳原子上，則生成的醇構(gòu)型與反應(yīng)物鹵代烷的構(gòu)型正好相反。如（S）-2-溴辛烷與氫氧化鈉的乙醇水溶液反應(yīng)得到（R）-2-辛醇。

SR[α]=＋34.6°[α]=－9.9°返回

研究表明，叔丁基溴堿性水解速率與叔丁基溴的濃度成正比，而與堿的濃度無關(guān)。

=k[(CH3)3CBr]單分子歷程(SN1)返回第二步：生成的叔丁基碳正離子立即與試劑OH-作用生成叔丁醇，這是一步快反應(yīng)：(CH3)3C++OH-[(CH3)3C+

···OH-]

(CH3)3C-OH（過渡態(tài)2）

返回第一步：叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基正碳離子和溴負(fù)離子，這是一步慢反應(yīng)：

(CH3)3C-Br[(CH3)3C+

···Br-](CH3)3C++Br-（過渡態(tài)1）例：SN1歷程反應(yīng)前后分子構(gòu)型的變化S返回返回ΔH過渡態(tài)2過渡態(tài)1SN1反應(yīng)進(jìn)程能量變化圖SN2反應(yīng)進(jìn)程能量變化圖SN1：①反應(yīng)分步進(jìn)行，有中間體生成；②反應(yīng)速率僅取決于鹵代烷的濃度；③在決定反應(yīng)速率的這一步驟中，發(fā)生共價鍵變化的只有一種分子；④產(chǎn)物構(gòu)型一半保持一半翻轉(zhuǎn)，常伴有重排產(chǎn)物。SN2和SN1反應(yīng)的對比SN2：①反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，無中間體生成；②反應(yīng)速率與鹵代烷及親核試劑的濃度成正比；③在決定反應(yīng)速率的這一步驟中，發(fā)生共價鍵變化的有二種分子；④反應(yīng)前后分子構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)。返回特例1：部分外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)>構(gòu)型保持）理論解釋——離子對歷程

離子對歷程認(rèn)為，反應(yīng)物在溶劑中的離解是分步進(jìn)行的。？(i)(ii)(iii)(iv)

未電離的反應(yīng)物

緊密離子對溶劑分隔離子對完全溶劑化的自由離子親核試劑只能從背面進(jìn)攻部分親核試劑可取代溶劑正面進(jìn)攻完全外消旋化構(gòu)型轉(zhuǎn)化部分轉(zhuǎn)化部分外消旋NuIon

pairOpen

to

attackShield

from

attackMoleculemajor特例2：構(gòu)型完全保持

理論解釋——鄰近基團(tuán)的參與

在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，若反應(yīng)物分子內(nèi)中心碳原子鄰近有—COO-、—O-、—OR、—NR2、—X、碳負(fù)離子等基團(tuán)存在，且空間距離適當(dāng)時，這些基團(tuán)就可以借助它們的負(fù)電荷或孤電子對參與分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果除得到親核取代產(chǎn)物外，還常常導(dǎo)致環(huán)狀化合物的形成。(2)影響親核取代反應(yīng)的因素

烴基結(jié)構(gòu)的影響

離去基團(tuán)的影響

親核試劑的影響

溶劑的影響返回上頁

在SN2反應(yīng)中，由于親核試劑是從鹵原子的背后進(jìn)攻鹵代烷的-碳原子的，如果-碳的取代基增多，-碳原子周圍將變得擁擠，位阻大，反應(yīng)活性也就降低。烴基結(jié)構(gòu)的影響(SN1,SN2相反)返回仲鹵代烷-碳上取代基增加，進(jìn)攻試劑接近-碳原子的阻力增加。伯鹵代烷-碳上的基團(tuán)體積較小，進(jìn)攻試劑接近-碳原子的阻力較小。

對于伯鹵烷來說，β-碳原子上的氫被甲基(烷基)取代，也能阻礙親核試劑的進(jìn)攻。這主要是β-碳原子上的烷基對親核試劑的進(jìn)攻起了空間阻礙作用。返回因此，在SN2

反應(yīng)中，鹵代烷的活性次序?yàn)椋?/p>

CH3X伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷烴基結(jié)構(gòu)對SN1速率的影響

在SN1反應(yīng)中，由于決定反應(yīng)速度的步驟是生成碳正離子一步，與碳正離子的穩(wěn)定性順序一致：叔碳正離子仲碳正離子伯正碳離子CH3＋

因此在SN1反應(yīng)中，鹵代烷的活性次序?yàn)椋菏妍u代烷仲鹵代烷伯鹵代烷CH3X返回例如：實(shí)驗(yàn)測得

無論SN2或SN1反應(yīng)，都要發(fā)生C－X鍵斷裂，鹵素的離去傾向越大，反應(yīng)速率也越大，離去基團(tuán)-X的影響（SN1，SN2一致）返回共軛酸酸性HF<HCl<HBr<HI,

堿性I-<Br-<Cl-<F-離去基團(tuán)通常是強(qiáng)酸(pKa<5)的共軛堿—弱堿，堿性越弱越易離去。因此鹵代烷的反應(yīng)活性為：R-I>R-Br>R-Cl不好的離去基團(tuán)有：F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，

-CN好的離去基團(tuán)有：Cl-<Br-H2O

<I-<<<150501501803002800

I-在SN1反應(yīng)中，決定反應(yīng)速度的步驟是R-X的離解，而與親核試劑的親核性和濃度的改變無關(guān)，因此親核試劑對SN1反應(yīng)無明顯影響。在SN2反應(yīng)中，由于親核試劑參與了過渡態(tài)的形成，因此，親核試劑的親核性和濃度越大，反應(yīng)按SN2歷程進(jìn)行的趨勢越大，在其它條件相同時，反應(yīng)速度也越快。親核試劑的影響（只與SN2反應(yīng)有關(guān)）返回在質(zhì)子溶劑中，常見親核試劑的親核能力的次序是：親核性的強(qiáng)弱，不僅影響SN2反應(yīng)速率，而且影響反應(yīng)機(jī)理強(qiáng)的親核試劑主動進(jìn)攻鹵代烷SN2反應(yīng)弱的親核試劑鹵代烷進(jìn)攻乏力碳正離子只好等待SN1反應(yīng)溶劑作用

極性溶劑有利于SN1反應(yīng)

(CH3)3C-Br

[(CH3)3C+···Br-]

(CH3)3C++Br-

（過渡態(tài)1）極性增加反應(yīng)物中間體極性溶劑對它的穩(wěn)定化作用比反應(yīng)物強(qiáng)-++-+-+-+-+-+-+-+溶劑的影響返回強(qiáng)極性溶劑弱親核試劑*在一定條件下，伯鹵代烷也按SN1機(jī)制進(jìn)行。返回

極性溶劑對SN2反應(yīng)不利：

Nu-+C-X[Nu…C…X]δ-

極性減小反應(yīng)物過渡態(tài)-+-+-+-+-+-+-+-+-極性溶劑對它的穩(wěn)定化作用比反應(yīng)物差。返回；*在一定條件下，叔鹵代烷也按SN2機(jī)制進(jìn)行。強(qiáng)親核試劑返回弱極性溶劑銀離子存在能促使碳鹵鍵離解，形成碳正離子，所以鹵代烷與硝酸銀的乙醇溶液作用屬于SN1機(jī)制。

返回RX-OR′NH3NO3--OHROR′RNH2

RONO2ROHRCN-CN(3)鹵代烷親核取代反應(yīng)類型返回N3-RN3O-:NO3-,HO-,R’O-;(AgNO3,水解，醇解)N:NR2’(氨解),N3-(疊氮化)C-:-CN(氰解),-C≡CR’H-:LiAlH4,NaBH4(氫解還原)

鹵代烷與氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液一起加熱，鹵原子被羥基取代生成醇，稱為水解反應(yīng)(hydrolysis)。

R－X+OH－

R－OH+X－CH3I+OH－

CH3OH+I－C6H5CH2Cl+OH－C6H5CH2OH

+Cl－

水解反應(yīng)返回鹵代烷與醇鈉或醇鉀的醇溶液回流，鹵原子被烷氧基取代生成醚，稱為鹵代烷的醇解反應(yīng)(alcoholysis).這也是混醚的制法(Williamson法)。醇解反應(yīng)(醚的生成)

C2H5I+n-C5H11CH2ONa

n-C5H11CH2OC2H5+NaI返回R－X+RO-

R－O－R'+X-

用KCN(NaCN)的乙醇/水溶液與鹵代烷反應(yīng)，或以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，鹵原子被氰基取代生成腈，稱為氰解反應(yīng)。

R－X+CN-R－CN+X-氰解反應(yīng)這個反應(yīng)的產(chǎn)物較原料鹵代烷增加了一個碳原子，在有機(jī)合成中是增長碳鏈形成碳碳鍵的一種方法。引入氰基后可轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?、氨基等。CH3(CH2)2CH2Cl+NaCNCH3(CH2)2CH2CN+NaCl返回H+,H2O

CH3(CH2)2CH2COOH

鹵代烷用濃氨水處理，可以得到各級胺與銨鹽的混合物，稱為氨解反應(yīng)。

R-X+NH3RNH2+HXRN+H3+X-當(dāng)用堿處理時可釋放出游離胺:

RN+H3+OH-RNH2+H2O

氨解反應(yīng)生成的胺可以與鹵代烷進(jìn)一步反應(yīng):

R-X+RNH2R2N+H2+X-

R-X+R2NHR3N+H+X-R-X+R3NR4N+X-返回

鹵代烷與硝酸銀的醇溶液反應(yīng)，生成硝酸酯和鹵化銀沉淀。

R-X+AgONO2R-ONO2+AgX與硝酸銀反應(yīng)鹵代烷與硝酸銀醇溶液反應(yīng)的相對活性是：

３°>２°>１°RI>RBr>RCl因而生成鹵化銀沉淀的快慢不同，并且不同鹵離子沉淀的顏色不同。是鑒別鹵代烷的簡便方法。返回還原試劑:LiAlH4NaBH4Zn/HClHI催化氫解

Na+NH3等NaBH4是比較溫和的試劑，可溶于水，還原鹵代烴時，分子中的羧基，氰基，酯基可以保留。LiAlH4+4H2OLiOH+Al(OH)3+4H2R

X

+

LiAlH4R

H鹵代烷可以被還原為烷烴，若還原劑采用氫化鋰鋁，反應(yīng)只能在無水介質(zhì)中進(jìn)行。氫解（還原反應(yīng)）9.4.3鹵代烷的消除反應(yīng)及機(jī)理(1)鹵代烷消除反應(yīng)及查依采夫規(guī)則(2)雙分子反應(yīng)歷程(3)單分子反應(yīng)歷程(4)親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的競爭返回上頁

鹵代烷與強(qiáng)堿的醇溶液共熱，脫去鹵原子和相鄰碳上的氫原子(β-H)生成烯烴。這種分子中失去一個簡單分子形成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)(EliminationReaction)，用E表示。消除反應(yīng)是制備烯烴的重要方法。β-H(1)鹵代烷消除反應(yīng)及查依采夫規(guī)則返回試劑HO-和RO-既具有親核性，又具有堿性；它們與一級鹵代烷的親核取代反應(yīng)比較易于進(jìn)行；它們與三級鹵代烷反應(yīng)時，叔鹵代烷易于發(fā)生消除反應(yīng)，主要產(chǎn)物常常是烯烴。注意：-CN,N3-是弱堿，與1級，2級鹵代烴主要生成取代產(chǎn)物。KOC(CH3)3堿性強(qiáng)，而且位阻很大，即使與1級鹵代烴反應(yīng)，主要也得到消除產(chǎn)物。3級鹵代烴中性條件下的溶劑解（ROH,H2O）也可以得到取代產(chǎn)物。Saytzeff(查依采夫)規(guī)則

二級和三級鹵代烷脫鹵化氫時，反應(yīng)可以在碳鏈的不同方向進(jìn)行，得到不同的產(chǎn)物。但其中占優(yōu)勢的產(chǎn)物是從含氫較少的β-碳原子上脫去氫原子而生成的烯烴，最穩(wěn)定的烯烴通常是取代基最多的烯烴。含氫較少含氫較少返回(2)雙分子消除歷程(E2)返回E2與SN2反應(yīng)歷程很相似，不同的是SN2反應(yīng)中親核試劑進(jìn)攻的是α-碳原子，而在E2反應(yīng)中試劑堿進(jìn)攻的是β-氫原子，使其以質(zhì)子形式離去，同時鹵素帶著一對電子離去而生成烯烴。反應(yīng)是一步完成的，反應(yīng)速率與鹵代烷的濃度及親核試劑的濃度都成正比。E2與SN2比較消除反應(yīng)生成烯烴親核試劑進(jìn)攻α-碳親核取代反應(yīng)生成醇堿進(jìn)攻β-氫返回

(3)單分子消除歷程(E1)返回E1與SN1反應(yīng)有相似歷程，區(qū)別在于第二步，不是碳正離子與親核試劑結(jié)合生成取代產(chǎn)物，而是碳正離子脫去β-氫原子生成消除產(chǎn)物。反應(yīng)速率只和鹵代烷的濃度有關(guān)。親核取代反應(yīng)消除反應(yīng)第二步第一步與親核試劑結(jié)合生成取代產(chǎn)物脫去β-氫原子生成烯烴E1與SN1比較返回E1或SN1反應(yīng)中生成的碳正離子還可以發(fā)生重排而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的碳正離子，然后再消除質(zhì)子或與親核試劑作用。重排反應(yīng)是E1或SN1反應(yīng)歷程的標(biāo)志。返回碳正離子重排返回E1反應(yīng)進(jìn)程能量變化圖E2反應(yīng)進(jìn)程能量變化圖

親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)是伴隨發(fā)生的，產(chǎn)物中同時存在消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物，二者的比例受鹵代烷的結(jié)構(gòu)、進(jìn)攻試劑的性質(zhì)、溫度、溶劑等多種因素的影響，通過控制反應(yīng)條件可使某種產(chǎn)物為主。(4)親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的競爭返回一般常用叔鹵代烷制備烯烴，伯鹵代烷制備醇、醚等取代產(chǎn)物；試劑的堿性增加有利于消除；溶劑的極性減小和溫度增加有利于消除（消除反應(yīng)的活化能更大）。(4)親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的競爭返回例：制備正確的方法是：不是：叔鹵代烷較易發(fā)生消除反應(yīng)返回上頁退出下頁(1)與金屬鎂的反應(yīng)鹵代烴與金屬鎂在無水乙醚中反應(yīng)，生成有機(jī)鎂化合物。

RX+Mg

RMgX無水乙醚9.4.4鹵代烴與金屬的反應(yīng)GrignardReagent(格利雅試劑)返回維克多·格利雅VictorGrignard1871--1935法國人。21歲時，格利雅在里昂大學(xué)學(xué)習(xí)期間，發(fā)現(xiàn)了烷基鹵化鎂試劑，即后來以其姓氏命名的格氏試劑。1912年，由于格利雅在發(fā)明“格利雅試劑”和“格利雅反應(yīng)”中所作的重大貢獻(xiàn)，而獲得諾貝爾化學(xué)獎。格利雅(Grignard)試劑RMgX表示多種有機(jī)鎂化合物（R2Mg、（RMgX)n）的混合物，稱為格利雅(Grignard)試劑，簡稱格氏試劑。格氏試劑中，金屬原子直接與碳原子成鍵（Mg－C），這種金屬原子直接與碳原子相連的化合物稱為有機(jī)金屬化合物。格氏試劑能和多種含羰基的化合物（如環(huán)氧乙醚、醛、酮、酯、CO2等）反應(yīng)，生成相應(yīng)的化合物(大多為醇)，是有機(jī)合成中使用非常廣泛的一種試劑。

返回(2)與金屬鋰的反應(yīng)

一級或二級鹵代烷在烴類溶劑中與金屬鋰作用可以直接生成有機(jī)鋰化合物。

烷基鋰的性質(zhì)與格氏試劑相似，但比格氏試劑更為活潑，廣泛用于有機(jī)合成。

RX+LiRLi+LiXN2-10°C烷基鋰9.4.4與金屬的反應(yīng)返回(3)與金屬鈉反應(yīng):二分子鹵代烷與金屬鈉共熱，烴基發(fā)生偶聯(lián)，生成烷烴和鹵化鈉，反應(yīng)稱為武慈(Wurtz)反應(yīng)。

2RX+2Na

R－R+2NaX

△

利用這個反應(yīng)可以從較低級的鹵代烷制備較高級的烷烴，但這種方法一般只適用于用同一種鹵代烷為原料來制備烷烴，若用兩種不同的鹵代烷，則生成性質(zhì)相似的交叉產(chǎn)物，分離困難。

9.4.4與金屬的反應(yīng)返回(4)與金屬鋅的反應(yīng)：鄰二鹵化物除了能發(fā)生脫鹵化氫反應(yīng)生成炔烴或較穩(wěn)定的共軛二烯烴外，也可發(fā)生脫去鹵素生成烯烴的反應(yīng)。返回9.5鹵代烯烴的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)9.5.1雙鍵位置對鹵素活潑性的影響

9.5.2鹵素位置對雙鍵親電加成反應(yīng)的影響返回上頁9.5.1雙鍵位置對鹵素活潑性的影響(1)乙烯型鹵代烯烴氯原子不活潑0.177nm

0.134nm0.172nm0.138nm正常的鍵長值測量的鍵長值返回

氯原子的未共用電子對所處的p軌道與雙鍵中的π軌道相互交蓋，形成p-π共軛體系。氯原子上的電子云往碳原子方向偏轉(zhuǎn)，發(fā)生了鍵長的平均化。乙烯型鹵代烯烴返回9.5.1雙鍵位置對鹵素活潑性的影響(2)烯丙型鹵代烯烴氯原子很活潑返回

烯丙基正離子中，與雙鍵相鄰的碳原子上有一個空的p軌道，它與雙鍵的π軌道形成缺電子的p-π共軛體系?？盏膒軌道烯丙型鹵代烯烴返回烯丙型鹵代烯烴的水解生成兩種產(chǎn)物返回CH2＝CHClCH＝CHCH2CH2Cl(CH3CH2Cl)CH2=CHCH2Cl不作用室溫時不作用，加熱后產(chǎn)生白色沉淀立即產(chǎn)生白色沉淀AgNO3,乙醇鹵素原子的活潑性順序：

烯丙型(芐型)＞隔離型＞乙烯型(苯型)隔離型鹵代烯烴的活潑性與相應(yīng)的鹵代烷烴的活潑性相當(dāng)。9.5.1雙鍵位置對鹵素活潑性的影響返回氯原子上的未共用的p電子離域使正碳離子更穩(wěn)定

符合馬氏規(guī)則返回(1)乙烯型鹵代烯烴（鹵素給電子共軛效應(yīng)）9.5.2鹵素對雙鍵親電加成反應(yīng)的影響反馬氏加成9.5.2鹵素對雙鍵親電加成反應(yīng)的影響(2)烯丙型鹵代烯烴(鹵素吸電子誘導(dǎo)效應(yīng))返回－CCl3強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使正碳離子不穩(wěn)定－CCl3強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)改變了烯鍵電子云的分布烯丙型鹵代烯烴反馬氏加成返回上頁退出9.6交叉偶聯(lián)反應(yīng)(crosscouplingreaction)

9.6.1生成C-C鍵的偶聯(lián)反應(yīng)Heck反應(yīng)：無M’；R＝Aryl,Alkenyl,Benzyl（類交叉偶聯(lián)反應(yīng)）Suzuki反應(yīng)：M’=B;R=Aryl,Alkenyl（類交叉偶聯(lián)反應(yīng)）Kumada反應(yīng)：M’=Mg,R=Aryl,AlkenylNegishi反應(yīng)：M’=Zn;R=Aryl,Alkenyl,AlkynylStille反應(yīng)：M’=Sn;R=Aryl,Alkenyl,Alkynyl,Benzyl,AcylSonogashira反應(yīng)：M’=Cu;R=Aryl,Alkenyl,AlkylRichardF.HeckUSAEi-ichiNegishiUSAAkiraSuzukiJapanTheNobelPrizeinChemistry20109.6.2生成C-N鍵的偶聯(lián)反應(yīng)Buchwald-Hartwig反應(yīng)：M’=B;R=Aryl,Alkenyl交叉偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理鹵代烴與零價鈀的氧化加成轉(zhuǎn)金屬化(配體交換)還原消除Negishi反應(yīng)機(jī)理Heck反應(yīng)(發(fā)現(xiàn))20世紀(jì)70年代，Heck和Mizoroki獨(dú)立開發(fā)了如下類型反應(yīng)Heck,R.F.;Nolley,J.P.JrJ.Org.Chem.

1972,37,2320.Mizoroki,T.;Mori,K.;Ozaki,A.Bull.Chem.Soc.

1971,44,581.Heck反應(yīng)(范圍)鈀催化鹵代芳烴、鹵代烯烴或其類似物與乙烯基化合物的交叉偶聯(lián)