非金屬化合物的性質(zhì)課件

鹵素和氧族元素

第11章4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素

11.1p區(qū)元素概述

11.2鹵族元素

11.3含氧酸的氧化還原性

11.4氧族元素

11.5無機(jī)酸強(qiáng)度的變化規(guī)律實(shí)驗(yàn)一：非金屬化合物的性質(zhì)4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素11.1p區(qū)元素概述p區(qū)：ⅢA~ⅦA

ns2np1~5，除H外，所有非金屬都集中在該區(qū)。

1．非金屬→金屬的遞變ⅢA→ⅤA中尤為突出，ⅫA除外。由典型的非金屬開始→典型的金屬結(jié)束。如：ⅥA：O、S、Se、Te、Po非金屬準(zhǔn)金屬金屬ⅤA：N、PAs、SbBi非金屬準(zhǔn)金屬金屬4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素惰性電子對效應(yīng)：自上而下、低氧化態(tài)比高氧化態(tài)物質(zhì)穩(wěn)定!惰性電子對效應(yīng)以第六周期元素最為顯著。6s2電子對的惰性最大！如PbO2、NaBiO3為強(qiáng)氧化劑。 1s22s22p63s3p64s23d104p65s24d105p6

6s24f145d106p6惰性電子對效應(yīng)是由能級交錯(cuò)所致。4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素3．多形成共價(jià)化合物p區(qū)元素的電負(fù)性較s區(qū)元素的電負(fù)性大，所以與s區(qū)元素不同，p區(qū)元素在許多化合物中以共價(jià)鍵結(jié)合。如，一些非金屬元素的氧化物、氫化物等。它們的一些物理性質(zhì)可用分子間力進(jìn)行解釋。4．配位數(shù)p區(qū)第一排元素原子(第二周期)，所形成配合物的最高配位數(shù)只能達(dá)到4。如：H[BF4]。對較重元素則可以有更高配位數(shù)的化合物。如：H2[SiF6]。4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素5．二次周期性周期性是指各周期間的規(guī)律性，而同族之間的規(guī)律性則稱二次周期性。同族之間周期性產(chǎn)生的原因是由于在考慮元素性質(zhì)的時(shí)候，不僅要考慮價(jià)層電子，而且要考慮內(nèi)層電子排布的影響。如對p區(qū)元素，由于d區(qū)和f區(qū)元素的插入，將影響元素的性質(zhì)，使p區(qū)元素自上而下性質(zhì)的遞變不如s區(qū)元素有規(guī)則，概括起來有如下特征。4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素(2)中間排元素表現(xiàn)出異樣性

這是由于從第四周期起，d區(qū)元素的插入，使p區(qū)元素有效核電荷明顯增大，對核外電子的引力增強(qiáng)，因而原子半徑比同周期的s區(qū)元素的原子半徑顯著地減?。欢娯?fù)性與同族第二三周期元素相比，則減小不多?！鄍區(qū)第四周期元素的性質(zhì)在同族中顯得比較特殊，表現(xiàn)出中間排的異樣性。Ga、Ge、As、Se、Br如在ⅦA中，含氧酸中：溴酸、高溴酸的氧化性均比其它鹵酸、高鹵酸的氧化性強(qiáng)。4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素(3)

各族最后三個(gè)元素性質(zhì)緩慢地遞變

在第五、六周期的p區(qū)元素前，也有d區(qū)元素的插入，它對這兩排元素也有類似的影響，因而使各族最后三個(gè)元素出現(xiàn)了同族元素性質(zhì)的遞變。這種遞變不如s區(qū)元素明顯。如：As、Sb、Bi(4)

各族最后兩個(gè)元素性質(zhì)有些相似鑭系收縮所致！第六周期，f區(qū)元素的插入，由于鑭系收縮的影響，第五、六周期元素離子半徑相差不太大，而第四、五周期元素的離子半徑卻相差較大。導(dǎo)致各族最后兩個(gè)元素性質(zhì)有些相似。

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素11.2鹵族元素

了解鹵素的通性。了解單質(zhì)的制備和性質(zhì)；掌握鹵素的氫化物的制備、性質(zhì)及變化規(guī)律；掌握鹵化物的性質(zhì)；掌握鹵素(Cl)的含氧酸及其鹽的性質(zhì)。理解影響含氧酸氧化能力強(qiáng)弱的因素；了解含氧酸氧化還原性的周期性。

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素12.2.1鹵素的成鍵特征——ns2np51.同核雙原子分子中有一個(gè)非極性的共價(jià)鍵；2.氧化數(shù)為-1的鹵素，可以有三種成鍵方式：離子鍵、共價(jià)鍵、配位鍵。與活潑金屬化合成離子型化合物；與非金屬元素化合成共價(jià)型化合物；還可以作為電子對的給予體形成配合物。[FeF6]3-,[HgCl4]2-,[PbI4]2-3.除氟外，氯、溴、碘均可以呈現(xiàn)正氧化態(tài)，+1、+3、+5、+7。4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素12.2.2鹵素單質(zhì)1.鹵素單質(zhì)的物理性質(zhì)(自學(xué)!)2.鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)(選講!)(1)與金屬的作用(2)與非金屬的作用(3)與氫的作用(4)與水的作用：分兩種情況(5)與堿的作用：注意反應(yīng)條件，熱堿？冷堿？(6)鹵素間的置換反應(yīng)：分為兩類

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素(4)與水的作用分——分兩種情況a.置換水中的氧2X2+2H2O→4H++4X-+O2↑+：X2+2e-→2X--：O2+4H++4e-→2H2O

F2/F-:2.87V；Cl2/Cl-:1.3583V；Br2/Br-:1.065V；I2/I-:0.5355VO2/H2O:1.229V;以上數(shù)值均為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢！當(dāng)pH=7，E(O2/H2O)=0.816V

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素(5)與堿的作用

Cl2在常溫下主要是生成次氯酸鹽；Br2只有在0℃時(shí)才能得到次溴酸鹽；I2與堿反應(yīng)只能得到碘酸鹽。氟與堿的反應(yīng)與上不同，它是將OH-中的氧氧化成氧化數(shù)為+2的OF2。4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素EΘB/V：ClO-0.421

Cl2(g)1.3583Cl-BrO-0.455

Br2(l)1.065Br-IO-0.42

I2(s)0.5355I-EΘB/V

：ClO3-

0.495

ClO-

0.890Cl-BrO3-

0.492

BrO-

0.760Br-IO3-0.15

IO-

0.48I-

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素(6)鹵素間的置換反應(yīng)——分為兩類a.正置換反應(yīng)氧化性Cl2>Br2>I2，可發(fā)生反應(yīng)，Cl2+2X-→X2+2Cl-(X=Br，I)；Br2+2I-→I2+2Br-b.倒置換反應(yīng)(酸性溶液中)ClO-3/Cl2(1.468V);BrO-3/Br2(1.50V);IO-3/I2(1.195V)；2BrO-3+X2→Br2+2XO-3(X=Cl，I)2ClO-3+I2→Cl2+2IO-34/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素(2)Cl2的制備實(shí)驗(yàn)室制法：工業(yè)制法——電解飽和的食鹽水：

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素(3)Br2和I2的制備工業(yè)上從海水中提取溴；從天然鹵水中提取碘。

EΘB/V

：

BrO3-

0.474

Br21.065

Br-

EΘA/V

：

BrO3-

1.50

Br21.065

Br-

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素天然鹵水中提取碘注意：Cl2(g)的量要把握好，否則將有可能進(jìn)一步氧化I2為IO-3

。4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素2.鹵化氫的制備

(1)合成法：H2+X2

─→2HX(2)濃硫酸與金屬鹵化物作用——制取HF、HCl

此法不適宜制取HBr、HI，因?yàn)榘l(fā)生反應(yīng)：

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素(3)非金屬鹵化物的水解這類反應(yīng)比較激烈，適宜用來制取HBr和HI

實(shí)際上，可把Br2逐滴加在P和少許H2O的混合物上，或把水加在磷和碘的混合物上

3.HX的用途(略)4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素1.次鹵酸及其鹽(1)次鹵酸——鹵素與冷水作用可以得到次鹵酸：X2+H2O→HX+HXO次鹵酸為弱酸，酸性從HClO→HIO依次減弱！ROH規(guī)則解釋。HClO(~10-8)；HBrO（~10-9）；HIO(~10-11)次鹵酸的穩(wěn)定性較差，在水溶液中可發(fā)生歧化反應(yīng)，歧化的速率與物種及溫度有關(guān)。HXO都是強(qiáng)氧化劑！HClOHBrOHIOEΘ（HXO/X2）：1.6301.6041.45EΘ（HXO/X-）：1.5841.3310.9854/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素(2)次鹵酸鹽——次氯酸鹽，通常是將Cl2通入冷的堿溶液中得到：Cl2+2OH-（冷）→Cl-+ClO-+H2O3Cl2+6OH-(>75℃)→5Cl-+ClO3-+3H2O漂白液：NaClO漂白粉：Ca(ClO)2.Ca(OH)2.CaCl2.H2O

次鹵酸鹽具有氧化性(酸性介質(zhì)中)4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素2.鹵酸及其鹽(1)鹵酸HClO3和HBrO3可以利用它們的鋇鹽與稀硫酸作用得到：

HIO3可以用強(qiáng)氧化劑氧化碘得到：

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素HClO3HBrO3HIO3酸性：依次減弱!利用R-O-H規(guī)則解釋穩(wěn)定性：最大質(zhì)量比分別為40%、50%，及固態(tài)。事實(shí)表明穩(wěn)定性依次增強(qiáng)!氧化性：HBrO3>

HClO3>

HIO3可發(fā)生倒置換反應(yīng)：2BrO-3+X2→Br2+2XO-3(X=Cl，I)；2ClO-3+I2→Cl2+2IO-3

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素(2)鹵酸鹽3X2+6OH-(熱堿)→5X-+XO3-+3H2O溫度：Cl—70℃，Br—50℃，I—任何溫度；鹵酸鹽都是無色晶體，溶解度由Cl→I依次減小。鹵酸鹽具有氧化性，其水溶液的氧化性不強(qiáng)，在酸性溶液中氧化性明顯增強(qiáng)。

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素

EΘA/V

：

ClO3-

1.468Cl21.3583

Cl-

EΘA/V

：BrO3-

1.50

Br21.065

Br-

EΘA/V

：IO3-

1.195

I20.5355

I-

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素3.高鹵酸及其鹽(1)高氯酸及其鹽高氯酸是極強(qiáng)的酸，無機(jī)酸中最強(qiáng)！4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素(2)高溴酸、高碘酸及其鹽用溴酸鹽與強(qiáng)氧化劑作用，或電解溴酸鹽得到高溴酸：高碘酸有兩種形式：H5IO6和HIO4正高碘酸在100℃脫水而得到偏高碘酸：

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素4.氯的含氧酸及其鹽性質(zhì)的遞變小結(jié)HClOHClO2HClO3HClO4弱酸中強(qiáng)酸強(qiáng)酸最強(qiáng)酸MClOMClO2MClO3MClO4

從左到右：酸性增強(qiáng)！氧化性減弱(熱穩(wěn)定性增強(qiáng))！從上到下：氧化性減弱(熱穩(wěn)定性增強(qiáng))！4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素11.2.6氰、氫氰酸及其鹽(自學(xué))擬鹵素：某些原子團(tuán)形成的分子與鹵素單質(zhì)有相似的性質(zhì)，它們的離子也與鹵素離子的性質(zhì)相似，這些原子團(tuán)稱為擬鹵素。氰：(CN)2；硫氰：(SCN)2；氧氰：(OCN)2，等。氰(CN)2：是無色可燃的氣體，劇毒，有苦杏仁味。氰化氫(HCN)：為有揮發(fā)性（沸點(diǎn)26℃）的無色液體，劇毒，能與水互溶，其水溶液稱氫氰酸。氫氰酸是極弱的酸。氰化物：氰化鉀、氰化鈉。均易溶于水。氰化物是很好的配合劑，與Au+、Ag+等形成穩(wěn)定的配合物。氰、氰化氫、氫氰酸、氰化物均是劇毒品，毫克量級即可致死。

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素

11.3含氧酸的氧化還原性

11.3.1含氧酸氧化還原性的周期性1.同一周期主族元素和同一周期過渡元素最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性隨原子序數(shù)的遞增而增強(qiáng)，例如：主族：H2SiO4(1.8)<H3PO4

(2.1)<H2SO4(2.5)<HClO4

(3.0)

副族：VO2+

(1.6)<Cr2O72-(1.6)<MnO4-(1.5)2.同族主族最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性隨原子序數(shù)的遞增而呈現(xiàn)鋸齒形變化。4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素3.同族副族元素含氧酸的氧化性隨原子序數(shù)的增加而略有下降。如：HMnO4(1.8)>HTcO4(1.9)

>HReO4(1.9)與成鍵有關(guān)，形成d-pπ鍵的能力有關(guān)！

4.相同氧化態(tài)的同一周期的主族元素含氧酸和副族元素含氧酸相比較，前者大于后者。如：BrO4-(2.8)>MnO4-(1.5)；SeO42-(2.4)>Cr2O72-(1.6)

5.同一元素不同氧化態(tài)的含氧酸，低氧化態(tài)含氧酸的氧化性較強(qiáng)。如：HNO2>HNO3(稀)

；

HClO3>HClO46.同元素、同氧化態(tài)的含氧酸比相應(yīng)的含氧酸鹽的氧化性強(qiáng)。如：HClO3>ClO3-4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素11.3.2影響含氧酸氧化能力強(qiáng)弱的因素

1.中心原子(成酸原子)結(jié)合電子的能力

電負(fù)性越大，結(jié)合電子的能力越強(qiáng)，越容易獲得電子而被還原，因而氧化性越強(qiáng)。2.中心原子和氧原子之間鍵(R-O)的強(qiáng)度含氧酸還原為低氧化態(tài)或單質(zhì)的過程包括R-O鍵的斷裂。R-O鍵越強(qiáng)和必須斷裂的R-O鍵越多，則酸越穩(wěn)定，氧化性越弱。反之，氧化性越強(qiáng)。影響R-O鍵的強(qiáng)度的因素有中心原子的電子層結(jié)構(gòu)、成鍵情況、H+離子的反極化作用及溫度等。

形成d-pπ鍵的傾向是：3d<4d<5d4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素3.在含氧酸還原的過程中伴隨發(fā)生的其它過程的能量效應(yīng)

如果這些過程放出的凈能量越多，即自由能的降低越多。則總反應(yīng)的趨勢越大，含氧酸的氧化性越強(qiáng)。

例如：ClO4-+8H++8e-→Cl-+4H2O

EΘ=1.388V；(1)

ClO4-

+4H2O+8e-→Cl-+8OH-

EΘ=0.555V；(2)

兩式相減得：8H++8OH-→8H2O

△rGm3Θ;(3)△rGmΘ(3)=△rGmΘ(1)-△rGmΘ(2)

根據(jù)：△rGmΘ

(3)=-zFEΘ=-zF[EΘ(+)-EΘ(-)]=-8×96500×[1.388–0.555]=-643.1kJ·mol

-14/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素11.4氧族元素了解氧族元素的通性。掌握氧、臭氧、水、過氧化氫的分子結(jié)構(gòu)及重要性質(zhì)。

掌握硫化氫、硫化物和多硫化物的性質(zhì)；掌握硫的氧化物、含氧酸及其鹽的性質(zhì)。理解影響無機(jī)酸強(qiáng)度的因素；掌握無機(jī)酸強(qiáng)度的變化規(guī)律。

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素11.4.1氧族元素概述——ns2np4周期系第ⅥA包括：O、S、Se、Te、Po非金屬準(zhǔn)金屬金屬11.4.2氧和臭氧1.氧——O2（略）2.臭氧——O3O3和O2都是由氧元素組成的，它們是同素異形體。O3能吸收太陽的紫外線輻射，從而提供了保護(hù)地球上一切生物免受太陽過多紫外線輻射的防御屏障，O3保護(hù)層。近年來大氣層上空O3銳減，元兇是制冷劑，氟里昂。4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素O3的結(jié)構(gòu)(與SO2的結(jié)構(gòu)相同)。中心O采取sp2不等性雜化，為V型，含π34

鍵。

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素O3的特征化學(xué)性質(zhì)是不穩(wěn)定性和氧化性。無論是酸性介質(zhì)還是堿性介質(zhì)，O3都是強(qiáng)氧化劑，且比O2強(qiáng)。PbS↓(黑)+4O3→PbSO4↓(白)+4O22Ag+2O3→Ag2O2+2O2以上兩反應(yīng)對O2來說不存在。2KI+O3+H2O→I2+2KOH+O2

此反應(yīng)可鑒定O3。

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素11.4.3水和雙氧水1.H2O——(略)4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素2.H2O2(1)結(jié)構(gòu)：在H2O2中，兩個(gè)O原子是連在一起的，一般結(jié)構(gòu)為：

H－O－O－H，其中O－O鍵稱為過氧鍵。O的氧化值為-1。H2O2的空間結(jié)構(gòu)，O原子為sp3不等性雜化。4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素(2)制備實(shí)驗(yàn)室制法：BaO2+H2SO4(冷,稀)→H2O2+BaSO4↓或：BaO2+CO2+H2O→H2O2+BaCO3↓工業(yè)制法(電解)：2NH4HSO4(飽和)

→(NH4)2S2O8

(陽)

+H2↑(陰)(NH4)2S2O8在酸性溶液中水解：(NH4)2S2O8+2H2SO4

→H2S2O8+2NH4HSO4

H2S2O8

+H2O→

H2SO5+H2SO4H2SO5+H2O→

H2O2

+H2SO4生成的NH4HSO4可以循環(huán)使用。4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素(3)性質(zhì)——不穩(wěn)定性、弱酸性、氧化性、還原性a.不穩(wěn)定性：受熱153℃以上便發(fā)生強(qiáng)烈的爆炸性分解：2H2O2

→2H2O+O2

ΔrHmΘ=-196.06kJ/mol光、堿、重金屬離子(Mn2+、Fe2+、Cu2+、MnO2等)能加速分解.若要防止分解，可加入微量Na2SnO3(錫酸鈉)或Na4P2O7、8-羥基喹啉等，放在棕色瓶中，置陰涼處。b.弱酸性：H2O2是一種弱酸

H2O2→H++HO2-Ka1=2.3×10-12HO2-

→

H++O22-Ka2≈10-25

H2O2略顯酸性：H2O2+Ba(OH)2→BaO2+2H2O

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素c.氧化性：H2O2

/H2O例：H2O2+2I-+2H+→I2+2H2O4H2O2+PbS↓(黑)→PbSO4↓(白)+4H2O(漂白油畫)4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素d.還原性：

O2

/H2O24/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素11.4.4硫化氫、硫化物和多硫化物1.硫化氫和氫硫酸(略)2.硫化物：以硫化物溶解度不同而建立起陽離子的系統(tǒng)分析方法。3.多硫化物：可溶性硫化物中加入S并加熱即可得到多硫化物：Na2S+xS→Na2Sx(x=1~6)多硫化物在堿性介質(zhì)中比較穩(wěn)定，在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定：

氧化性：SnS+Na2S2─→Na2SnS3還原性：4FeS2+11O2─→8SO2+2Fe2O3

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素11.4.5：硫的其它含氧酸及其鹽焦酸：是指兩個(gè)含氧酸分子失去一分子水所得到的產(chǎn)物，可看作水的衍生物；代酸：是指氧原子被其它原子所取代的含氧酸；連酸：是指中心原子相互連在一起的含氧酸；過酸：是指含有過氧基的含氧酸—O—O—，是H2O2的衍生物。

1.焦硫酸及其鹽H2S2O7(H2SO4.SO3)

兩分子硫酸脫去一分子水：

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素將酸式硫酸鹽加熱熔化而得到焦硫酸鹽：2KHSO4

→K2S2O7+H2O焦硫酸鹽能夠熔解一些難溶于水又難溶于酸的氧化物3K2S2O7+Al2O3

→Al2(SO4)3+3K2SO4(加熱熔化)3K2S2O7+Cr2O3

→Cr2(SO4)3+3K2SO4(加熱熔化)焦硫酸鹽常用于工業(yè)上分解礦石，作礦熔劑。4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素2.硫代硫酸鹽是H2SO4分子中的一個(gè)氧原子被S原子所取代的產(chǎn)物：H2S2O3。最常用的是硫代硫酸鈉，商品名：海波，俗稱大蘇打。Na2S2O3通常是把Na2SO3溶液與S粉一同煮沸制得：Na2SO3+S─→Na2S2O3Na2S2O3是無色透明晶體，易溶于水，在中性或堿性介質(zhì)中是穩(wěn)定的，但在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定，易分解。4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素Na2S2O3具有氧化還原性，主要表現(xiàn)為還原性。2Na2S2O3+I2

─→

Na2S4O6+2NaI此反應(yīng)常用于分析化學(xué)上定量測定碘，稱碘量法。直接碘量法(碘滴定法)和間接碘量法(滴定碘法)。

Na2S2O3+4Cl2+5H2O─→Na2SO4+8Cl-+10H++SO42-利用此反應(yīng)在造紙和紡織工業(yè)上用Na2S2O3作除氯劑。4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素Na2S2O3還是一個(gè)較強(qiáng)的配位劑。重金屬硫代酸鹽難溶于水，且不穩(wěn)定。如Ag2S2O3(白)難溶于水，在溶液中迅速分解，顏色由白→黃→棕→黑色的Ag2S。

Ag2S2O3↓(白)+H2O─→

Ag2S↓(黑)+H2SO4利用此反應(yīng)鑒定Na2S2O3。

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素3.過硫酸及其鹽：過硫酸可看成是過氧化氫的衍生物。當(dāng)其中的一個(gè)H原子被HSO3-取代，為過一硫酸：H2SO5；當(dāng)另一個(gè)H原子也被HSO3-取代，為過二硫酸：H2S2O8。制法：工業(yè)上電解硫酸和硫酸銨的混合液

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素重要的過二硫酸鹽有：(NH4)2S2O8和K2S2O8，強(qiáng)氧化劑半反應(yīng)為：

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素4.連二亞硫酸鈉：Na2S2O4是一種白色粉末狀固體。以二水合物形式存在Na2S2O4.2H2O，俗稱：保險(xiǎn)粉。制法：在無氧條件下，用Zn粉還原亞硫酸氫鈉可以得到2NaHSO3

+Zn→Na2S2O4+Zn(OH)2↓

性質(zhì)：能溶于冷水，但水溶液很不穩(wěn)定，易分解2S2O42-

+H2O→S2O32-

+2HSO3-

能還原碘、碘酸鹽、O2、Ag+、Cu2+等Na2S2O4

+O2+H2O→NaHSO3+NaHSO4

連二亞硫酸鈉是很強(qiáng)的還原劑

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素

11.5無機(jī)酸強(qiáng)度的變化規(guī)律——系列專題二

！在基礎(chǔ)化學(xué)中所接觸到的無機(jī)酸大致有兩種：一種是氫化物H—X；另一種是中心原子與氧直接相連的含氧酸。影響酸性大小的主要因素，反映在與質(zhì)子直接相連的原子對它的束縛力的強(qiáng)弱上。這種束縛力的強(qiáng)弱又與該原子的電子密度的大小有著直接的關(guān)系。4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素11.5.1電子密度電子密度的大小與原子所帶負(fù)電荷數(shù)、原子半徑有關(guān)。它表明某原子吸引帶正電荷的原子或原子團(tuán)的能力。若與質(zhì)子直接相連的原子的電子密度越大，則對質(zhì)子的引力就越強(qiáng)，不易釋放出質(zhì)子，酸性弱。與質(zhì)子直接相連的原子的電子密度越小，則對質(zhì)子的引力就越弱，容易釋放出質(zhì)子，酸性強(qiáng)。11.5.2氫化物H—X的酸性強(qiáng)弱規(guī)律同一周期的氫化物：NH3<H2O<HF同族氫化物：HF<HCl<HBr<HI總規(guī)律：氫化物的酸性隨著原子序數(shù)的增加而增強(qiáng)。

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素11.5.3含氧酸的酸性強(qiáng)弱規(guī)律根據(jù)氧化物對酸、堿的反應(yīng)不同，又將氧化物分為酸性、堿性、兩性和不成鹽等四類。不成鹽氧化物(又稱為惰性氧化物)與水、酸、堿不起反應(yīng)，例如：CO、NO、N2O等。與酸性、堿性和兩性氧化物相對應(yīng)，它們的水合物也有酸性、堿性、兩性。氧化物的水合物不論是酸性、堿性還是兩性，都可以看作是氫氧化物，即：R(OH)x4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素1.氧化物及其水合物的酸堿性強(qiáng)弱的一般規(guī)律a.周期系各族元素最高氧化態(tài)的氧化物及其水合物同周期：從左到右，酸性增強(qiáng)，堿性減弱KOHCa(OH)2Ga(OH)3Ge(OH)4H3AsO4H2SeO4HBrO4強(qiáng)堿強(qiáng)堿兩性兩性偏酸中強(qiáng)酸強(qiáng)酸強(qiáng)酸

同族：自上而下，酸性減弱，堿性增強(qiáng)Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2兩性中強(qiáng)堿強(qiáng)堿強(qiáng)堿強(qiáng)堿4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素b.同一元素形成不同價(jià)態(tài)的氧化物及其水合物時(shí)，高價(jià)態(tài)的酸性要比低價(jià)態(tài)強(qiáng)。HClOHClO2HClO3HClO4；Sn(OH)2Sn(OH)4；弱酸中強(qiáng)酸強(qiáng)酸極強(qiáng)酸兩性偏堿兩性偏酸對上述規(guī)律的解釋：ROH規(guī)則或電子密度的概念解釋。R(OH)x型化合物在水溶液中可按兩種方式離解：R—┆—O—┆—H

ⅠⅡ在Ⅰ處斷裂發(fā)生堿式離解；在Ⅱ處斷裂發(fā)生酸式離解；用途：應(yīng)用R—O—H模型可以比較氧化物的水合物(同周期、同族，或同一元素不同氧化態(tài))酸堿性的變化規(guī)律。4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素2.酸堿的確定：離子勢ФФ=陽離子電荷/陽離子半徑卡特雷提出用Ф1/2作為判R—O—H酸堿性的標(biāo)度。Ф1/2R—O—H的酸堿性

Ф1/2

<7堿性<0.227~10兩性0.22~0.32>10酸性>0.32r：nmr：pm用Ф1/2判斷氧化物的水合物的酸堿性只是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，對個(gè)別物質(zhì)不適用！如：Zn(OH)2，Ф1/2=5.2，應(yīng)為堿性，而實(shí)呈兩性。4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素3.含氧酸的酸性強(qiáng)度——鮑林規(guī)律(Pauling)含氧酸的化學(xué)式為：HnROm，or寫成：ROm-n(OH)n，m-n為非羥基氧原子數(shù)。規(guī)則(1)：(m-n)數(shù)值越大，酸性越強(qiáng)。如：HClO4>HClO3>HClO2>HClO酸性強(qiáng)弱3210非羥基氧數(shù)目再如：HClO4>H2SO4>H3PO4321規(guī)則(2)：多元含氧酸的分步電離常數(shù)Ka1Θ：Ka2Θ：Ka3Θ≈1：10-5：10-10如：H3PO4、H3AsO4、H2SO3等。4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素實(shí)驗(yàn)一非金屬化合物的性質(zhì)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

二、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1.鹵素、氧、硫的氫化物

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素?cái)U(kuò)展：過氧化氫的性質(zhì)4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素2.硫化物的溶解性(參看教材p307)4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素3.氯、硫、氮的含氧酸及其鹽的性質(zhì)(1)次氯酸鹽和氯酸鹽的性質(zhì)4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素氧化性：HClO>ClO-；HClO3>ClO3-；HClO>HClO3

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素?cái)U(kuò)展：硫的其它含氧酸及其鹽4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素4.離子的分離與鑒定擴(kuò)展：亞硝酸、硝酸及其鹽4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素三、問題與思考1.在鑒定S2O32-的實(shí)驗(yàn)中，有的同學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果為黑色沉淀，有的同學(xué)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻為無色溶液，這兩種現(xiàn)象都正確嗎？2.為什么H2O2既可以作氧化劑又可以作還原劑？在何種情況下，H2O2能將Mn2+氧化成MnO2？在何種情況下MnO2能將H2O2氧化放出O2？3.現(xiàn)有兩瓶溶液，NaNO2及NaNO3，請?jiān)O(shè)計(jì)三種區(qū)別它們的方案。4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素補(bǔ)充一：亞硝酸、硝酸及其鹽

1.HNO2——弱酸性、不穩(wěn)定性、氧化性、還原性制備：將等物質(zhì)的量的NO2和NO混合物溶解在冰水中時(shí)，可生成亞硝酸的水溶液：

NaNO2(冷)+H2SO4

→NaHSO4+HNO2

弱酸性——亞硝酸是弱酸，KΘ=7.2×10-4，酸性稍強(qiáng)于醋酸。

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素不穩(wěn)定性——亞硝酸極不穩(wěn)定，只能存在于很稀的、冷的溶液中，其溶液濃縮或加熱時(shí)就分解為NO、NO2和H2O。

氧化性：NO2-/NO

還原性：NO3-/NO2-，與強(qiáng)氧化劑作用，NO2-表現(xiàn)出其還原性

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素2．亞硝酸鹽通常用堿吸收等物質(zhì)的量的NO2和NO可以制亞硝酸鹽：NO＋NO2＋2NaOH→2NaNO2+H2O

NO2-的結(jié)構(gòu)：sp2不等性雜化溶解性：一般都易溶于水。AgNO2↓，淡黃色。亞硝酸鹽一般有毒，并且是致癌物質(zhì)。4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素3．

HNO3——濃、稀硝酸的氧化性工業(yè)上制HNO3――氨氧化法4NH3(g)+5O2→4NO+6H2O(Cat:Pt網(wǎng)，t=1273K)2NO+O2→2NO23NO2+H2O(熱)→2HNO3＋NO實(shí)驗(yàn)室制法：NaNO3+H2SO4(濃)→HNO3+NaHSO4(393~423K)4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素HNO3的結(jié)構(gòu)——N原子：sp2雜化；存在分子內(nèi)氫鍵N：2s22p3─→2s12px12py12pz2

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素HNO3中，N(+5)，處于最高氧化值，HNO3具有氧化性。(1)與非金屬作用無論是濃HNO3或稀HNO3，其還原產(chǎn)物均為NO↑

(2)與金屬作用：情況較為復(fù)雜與HNO3的濃度有關(guān)，與金屬的活潑性有關(guān)。

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素②稀HNO3與金屬作用，主要被還原為NO(+2)：

①濃HNO3與金屬作用，主要被還原為NO2(+4)：③較稀HNO3與較活潑金屬作用，還原產(chǎn)物為N2O(+1)

4Zn+10HNO3(較稀)→4Zn(NO3)2+N2O+5H2O

④

很稀HNO3與較活潑金屬作用，則被還原為NH4+(-3)：

4Zn+10HNO3(很稀)→4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素小結(jié)：

A．與同種金屬反應(yīng)，硝酸越稀，N被還原的程度(指氧化值下降大小)越大。注意：這不能說稀HNO3的氧化性比濃HNO3強(qiáng)，相反，HNO3越稀，氧化性越弱。濃酸比稀酸氧化性強(qiáng)，當(dāng)HNO3被還原成低氧化態(tài)時(shí)，可以被濃HNO3進(jìn)一步氧化：NO+2HNO3

→

3NO2+H2O濃HNO3的反應(yīng)速度快、氧化能力較強(qiáng)，可使被氧化的物質(zhì)達(dá)到最高氧化態(tài)：4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素小結(jié)：

B．與同濃度HNO3反應(yīng)，金屬越活潑，HNO3被還原程度越大，這正說明活潑金屬的還原性強(qiáng)。

濃HNO3不與Au、Pt作用，王水可以溶解Au、Pt：

Au+HNO3+4HCl→H[AuCl4]+NO↑+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl→3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2O

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素4.硝酸鹽——熱分解

水溶性，幾乎所有的硝酸鹽都易溶于水而且容易結(jié)晶。熱穩(wěn)定性，主要表現(xiàn)為NO3-根的不穩(wěn)定性和氧化性。(1)堿金屬和堿土金屬的無水硝酸鹽熱分解產(chǎn)生亞硝酸鹽和氧氣。(2)電極電勢在Mg與Cu之間的金屬元素的無水硝酸鹽熱分解產(chǎn)生得到的是相應(yīng)金屬的氧化物、NO2、O2。4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素(3)硝酸鹽中的陽離子如果有氧化能力或還原能力，則它們的無水硝酸鹽熱分解時(shí)，陰陽離子之間可能發(fā)生氧化還原反應(yīng)。(4)帶有結(jié)晶水的硝酸鹽，由于硝酸是一種揮發(fā)性的酸，所以受熱時(shí)可能發(fā)生水解反應(yīng)。

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素5.NO3-的和NO2-的鑒定NO3-的鑒定：利用棕色環(huán)實(shí)驗(yàn)！濃硫酸介質(zhì)中！形成棕色配離子：[Fe(NO)(H2O)5]2+

3Fe2++NO3-

+4H+→3Fe3++NO+2H2O[Fe(H2O)6]2++NO

+4H+→[Fe(NO)(H2O)5]2++H2O

NO2-的存在會干擾鑒定！加入NH4Cl，共熱，破壞NO2-！NH4++NO2-→N2↑+2H2ONO2-的鑒定:在HAc介質(zhì)中形成棕色溶液。區(qū)別NO3-和NO2-：利用化學(xué)性質(zhì)的不同進(jìn)行區(qū)別！

4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素補(bǔ)充二：鹵素電勢圖1.X2/X-與介質(zhì)的酸堿性無關(guān)，含氧酸氧化性在堿性介質(zhì)中降低EΘA/V：HClO1.630

Cl2(g)1.3583Cl-HBrO1.604

Br2(l)1.065Br-HIO

1.45

I2(s)0.5355I-EΘB/V：ClO-0.421

Cl2(g)1.3583Cl-

BrO-0.455

Br2(l)1.065Br-IO-

0.42

I2(s)0.5355I-4/2/202310/10/2021Ch11：鹵素和氧族元素2.堿性介質(zhì)中X2、XO-的歧化化反應(yīng)EΘB/V：ClO-0.421

Cl2(g)1.3583Cl-BrO-0.45