光致變高分子材料

光致變色高分子材料摘要光致變色高分子是一類新型的功能高分子材料，這類材料經(jīng)光照后，其化學(xué)性能和物理性能（特別是在顏色方面）會發(fā)生可逆的變化，本文對光致變高分子的研究狀況進(jìn)行了較全面的綜述，文中對主要的光致變色高分子，諸如聚甲亞胺型、硫卡巴腙型、偶氮苯型、茚二酮型、噻嗪型和含螺結(jié)構(gòu)型進(jìn)行了討論。關(guān)鍵詞：光致變色高分子，硫卡巴腙，偶氮苯，嚷嗪，含螺結(jié)構(gòu)化合物PhotochromicpolymermaterialsAbstractPhotochromicpolymermaterialsisanewkindofpolymermaterial.thismaterialhasalight,it’schemicalandphysicalproperties(especiallythecolorchangeisreversible).Thispapersummarizedtheresearchstatusonthecomprehensivephotochromicpolymers.Inthispaper,themainphotochromicpolymer,suchasPolyazomethinetype,Kabatypesulfurhydrazone,Azobenzenetype,Yintwoketonetype,ThiazidetypeandContainingspirostructuretypearediscussed.KEYWORDS:Photochromicpolymer,SulfurKabahydrazone,Azobenzene,Thiazine,Containingspirostructurecompounds緒論高分子材料的研究與應(yīng)用以給人類帶來了巨大的益處，迄今科學(xué)家們?nèi)圆贿z余力開拓多種新型的高分子材料，光致變高分子材料就是近年來受到人們矚目的新型功能高分子材料之一，光致變材料的研究始于本世紀(jì)初葉，人們在對功能性染料的研究中發(fā)現(xiàn)多種物質(zhì)在不同波長的光照射時(shí)呈現(xiàn)不同的顏色，有的在可見光照射下產(chǎn)生顏色變化，停止光照后又能恢復(fù)原來的顏色，這些現(xiàn)象引起高分子研究者的注意，于是，許多研究者們把光致變色的功能性染料引入到高分子側(cè)鏈或主鏈中，或與高分子化合物共混，從而開發(fā)出一系列具有光致變色特性的新型高分子材料。功能性光致變色染料是小分子，不便于制造成器件，光致變高分子恰恰在這方面有很大的優(yōu)勢，因而更加促進(jìn)了光致變色高分子的研究與開發(fā)。迄今為止，光致變色高分子的應(yīng)用開發(fā)工作尚處在起步階段，但其應(yīng)用前景是十分誘人的。例如，可作為玻璃窗或窗簾的涂層，從而調(diào)節(jié)室內(nèi)光線；可作為護(hù)目鏡從而防止陽光、激光以及電焊閃光等的傷害；在軍事上，可作為偽裝隱蔽色或密寫信息材料；還可以作為高密度信息存儲的可逆存儲介質(zhì)等等不一而足。我國已經(jīng)把光致變色材料列入863高科技計(jì)劃，國內(nèi)一些單位已相繼開展這方面的工作并已取得可喜的成果。本文主要綜述當(dāng)前主要的光致變色高分子，簡述光致變色的機(jī)理及有關(guān)光致變色存儲信息的基本工作原理，期待著有更多的研究者投身到這方面的工作中來。1、光致變色的基本原理由于有機(jī)物質(zhì)結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)上千差萬異，因而光致變色機(jī)理也有多種不同。宏觀上可分為光化學(xué)過程變色和光物理過程變色兩種。由光化學(xué)過程變色較為復(fù)雜，可分為順反異構(gòu)反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、離解反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)以及氫轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)化反應(yīng)等等。茲以側(cè)鏈帶偶氮苯的光致變色高分子為例，這是典型的順反異構(gòu)變色機(jī)理。在光作用下，偶氮苯從穩(wěn)定的反應(yīng)式轉(zhuǎn)變?yōu)椴环€(wěn)定的順式，并伴隨著顏色的轉(zhuǎn)變，后面將進(jìn)一步說明。關(guān)于光物理過程的變色行為，通常是有機(jī)物質(zhì)吸光而激發(fā)生成分子激發(fā)態(tài)，主要是形成激發(fā)三線態(tài)，而某些處于激發(fā)三線態(tài)的物質(zhì)允許進(jìn)行三線態(tài)-三線態(tài)的躍遷，此時(shí)伴隨有特征的吸收光譜變化而導(dǎo)致光致變色。2、光致變色高分子的信息存儲性能及其概況2.1光致變色存儲信息及可逆光調(diào)節(jié)作用的基本原理關(guān)于光致變色存儲信息的基本原理其前提是理想的光致變色物質(zhì)作為存儲介質(zhì)時(shí)需具有兩個(gè)光吸收帶，如圖1所示。在波長為入1的光照射下，存儲介質(zhì)由狀態(tài)1轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)2,在波長為入2的光照射下，介質(zhì)由狀態(tài)2安全返回到狀態(tài)1，在這樣的前提下，我們可以用下列的方法記錄信息。首先用波長為入1的光照射，此時(shí)介質(zhì)由狀態(tài)1轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)2.然后，我們就可以進(jìn)行信息的寫入工作。方法是通過入2的光(寫入光)作為二進(jìn)制編碼的信息寫入，后被入2光照射的部分由狀態(tài)2逆轉(zhuǎn)為狀態(tài)1，它就是對應(yīng)于二進(jìn)制編碼的“0”，而未被入2照射的部分仍處于狀態(tài)2,它就是對應(yīng)于二進(jìn)制編碼的“0”。換言之，“光致變深”及“光致變淺”這兩種狀態(tài)指定為與二進(jìn)制的“0”和“1”相對應(yīng)，而不同數(shù)量的“0”與“1”組成的數(shù)字就是信息的數(shù)字化了，這就是光致變色可以存儲信息的基本原理。至于信息的讀出，可以用讀出透射率變化的方法，也可以用讀出折射率變化的方法，這里不做詳細(xì)的介紹了。關(guān)于可逆光調(diào)節(jié)作用(ReversiblePhotoregulation)其實(shí)質(zhì)性原理仍然是基于光致異構(gòu)化的結(jié)果。由于光的作用導(dǎo)致高分子整體尺寸改變產(chǎn)生可逆的收縮一膨脹行為，通常稱之為光力學(xué)現(xiàn)象。在光作用下，由于鏈構(gòu)象或微結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而導(dǎo)致高分子發(fā)生可逆的形變。Willner把可光學(xué)異構(gòu)化的偶氮苯或噻吩俘精反式偶氮苯改性N的木瓜蛋白酶3+C—NHCHC」C—N——NO>2NH#3NHO—C『OHN3CNHNHCHCHC2

3NHO/\—C一OOH+H———N92HN3CNHNHCHCHC2

3NHO/\—C一OOH+H———N92(1)酸酐等作為側(cè)鏈鍵合到各種蛋白質(zhì)(如水解酶木瓜蛋白酶)上，從而制得一系列具有可逆光調(diào)節(jié)作用的高分子。它們在某一光異構(gòu)體狀態(tài)下，仍保留蛋白質(zhì)的特性生物活性（如水解活性），此時(shí)可稱之為處在活性“開”（ON）的狀態(tài)。經(jīng)照射后變?yōu)榱硪环N光異構(gòu)狀態(tài)，不具有特定的生物活性，此時(shí)可稱之為活性“關(guān)”（OFF）狀態(tài)，但在入＞400nm光照射下，轉(zhuǎn)變?yōu)榉词脚嫉礁男盏哪竟系鞍酌福藭r(shí)具有水解能力（ON）。如反應(yīng)式（1）所示▲圖1光致變色存儲信息的理想模型可逆光調(diào)節(jié)作用在光響應(yīng)藥物釋放體系方面的應(yīng)用正受到人們的關(guān)注。2.2光致變色高分子的研究概況Eich等人對光致變高分子的信息存儲性能進(jìn)行了研究，他們利用片真激光照射該光致變色高分子樣品，使其吸熱升溫至樣品相溫度，此時(shí)偶氮基團(tuán)的光異構(gòu)化會導(dǎo)致其周圍樣品相有序排列的破壞，引起體系折射率的變化，光源移走后，樣品降溫至Tg以下，所存信息便凍結(jié)起來。這種折射率的變化，即使偶氮基團(tuán)因熱回復(fù)由順式回到反式時(shí)也依然保持，從而可以使所存信息穩(wěn)定存在，據(jù)此他們提出了光致變色樣品高分子信息存儲的光記錄法。Natanosohn等人的研究結(jié)果進(jìn)一步表明，在光致變色高分子材料中，偶氮等光致變色基團(tuán)與其附近基團(tuán)的協(xié)同運(yùn)動是普遍存在的。Hvilsted等人合成了具有優(yōu)異信息存儲性能的光致變色高分子，該材料信息存儲密度為5000條線/mm，衍射效率高達(dá)40%，而信息存儲30個(gè)月后仍很穩(wěn)定，并且所存信息在材料加熱到80°C時(shí)即可完全消除。初步研究表明，該材料經(jīng)過反復(fù)摩擦/寫實(shí)驗(yàn)未發(fā)生疲勞現(xiàn)象。以上結(jié)果為光致變色高分子信息存儲的實(shí)用化展現(xiàn)了光明的前景。3、主要的光致變色高分子3.1含甲亞胺結(jié)構(gòu)型在高分子主鏈上含有鄰羥基苯甲亞胺基團(tuán)的聚合物具有光致變色功能，其結(jié)構(gòu)單元如圖2所示。其光致變色機(jī)理如圖3所示。在光照射下甲亞胺基鄰位羥基上的氫發(fā)生分子內(nèi)遷移，使得原來的順式烯醇（圖3中的a）轉(zhuǎn)化為反式酮（圖3中的b），從而導(dǎo)致吸收光譜的變化。需要指出的是分子量不大的聚甲胺光致變色不明顯，因?yàn)轫樖较┐己头词酵墓曹楏w系不大，兩者的吸收光譜沒有較大的差別，因此，通常要先制得鄰羥基苯甲亞胺的不飽和衍生物，再與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等共聚才能得到光致變色高分子。CHNOHch22圖2（上）主鏈上含有甲亞胺結(jié)構(gòu)的光致變色高分子的結(jié)構(gòu)單元圖3（下）主鏈上含有甲亞胺結(jié)構(gòu)的光致變色高分子的光致變色機(jī)理（左邊為a，右邊為b）3.2含硫卡巴蹤結(jié)構(gòu)型NOH這類光致變色高分子中最為典型的是由對（甲基丙烯酰胺基）苯基汞二硫腙絡(luò)合物與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺等共聚而制得的光致變色高分子。3.3偶氮苯型這類高分子的光致變色性能是偶氮苯的順反異構(gòu)引起的，在光的作用下偶氮苯從反式轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖?，順式是不穩(wěn)定的，在暗條件下回復(fù)到穩(wěn)定的反式。含偶氮苯基元的高分子可用于光電子器件、記錄存儲介質(zhì)和全息照相等領(lǐng)域。其合成方法有四種。一是把含乙烯基的偶氮化合物與其它烯類單體共聚；二是通過高分子與含重氮（或偶氮）化合物的反應(yīng)；三是通過采用偶氮而苯甲酸與其它的二元胺或二元羧酸進(jìn)行共聚而把偶氮苯結(jié)構(gòu)引入到高分子鏈中；四是把偶氮苯結(jié)構(gòu)引入到聚肽的側(cè)鏈中，例如，在二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）強(qiáng)脫水劑存在下，高分子量的聚谷氨酸與氨基偶氮苯反應(yīng)便可得到所示的光致變色高分子。3.4聚聯(lián)毗啶（紫羅精）型這是一類具有圖4所示結(jié)構(gòu)的化合物，其中R為烷基、烷氧基等，X為鹵素陰離子。在光照射下通過氧化-還原反應(yīng)而變色。一些水溶性的高分子，如：聚乙烯基毗咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和明膠等對紫羅精光致變色的影響也進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在聚乙烯基毗咯烷酮水溶性介質(zhì)中，聚丁基紫羅精漠化物的光致變色及褪色的速率是最快的。圖4聚聯(lián)毗啶（紫羅精）型光致變色高分子3.5含茚二酮結(jié)構(gòu)型現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，2-取代-1,3-茚二酮在光照下幾乎100%的異構(gòu)化為亞烷基并吠喃酮。鑒于這類化合物與人們熟知的聚醋酸乙烯酯反應(yīng)，經(jīng)酯交換作用制得了含茚二酮結(jié)構(gòu)單元的光致變色高分子。遺憾的是，結(jié)果不太理想，需要在Tg以上和較長時(shí)間的照射才顯現(xiàn)光致變色現(xiàn)象，這方面的研究還需要進(jìn)一步探討。3.6含噻嗪結(jié)構(gòu)型噻嗪是含硫、氮雜原子的雜環(huán)化合物，在光致變色高分子中，用的最多的是其衍生物勞氏紫(Lauth’sviolet)。這類高分子的變色機(jī)理認(rèn)為是氧化還原反應(yīng)的結(jié)果，其氧化態(tài)是有色的，還原態(tài)是無色的。制備的方法主要是通過N-羥甲基丙烯酰胺與丙烯酰胺的共聚物同相應(yīng)的噻嗪衍生物進(jìn)行反應(yīng)。聚合物薄膜的光致變色現(xiàn)象隨著體系中存在的電子給體(還原性物質(zhì))、易吸水的物質(zhì)環(huán)境濕含量而變得更為顯著。因此，為了促進(jìn)其可逆變色速度可加入醋酸亞鐵，吸水性物質(zhì)如聚乙烯醇、纖維素、木瓜蛋白酶、脲酶和葡萄糖氧化酶等。3.7含螺結(jié)構(gòu)型工業(yè)中以發(fā)現(xiàn)，螺苯并毗喃、螺嗯嗪等具有光致變色功能。它的光致變色原理是在紫外光的作用下，分子中的嗯嗪環(huán)的C-O鍵斷裂，使整個(gè)分子接近共平面狀態(tài)，共軛體系延長，吸收光譜因而向長波方向移動，遂變?yōu)橛猩?。有關(guān)含螺苯并毗喃光致變色高分子的報(bào)道最多，有若干種合成方法一是先合成含不飽和雙鍵的苯并毗喃衍生物，然后使之與其他通用的單體如甲基丙烯酸甲酯共聚，使之得到光致變高分子。二是把含不飽和雙鍵的具有光致變色特性的螺化合物與含活潑硅氧鍵的聚硅氧烷反應(yīng)而引入到有機(jī)硅高分子的側(cè)鏈上。三是通過大分子的化學(xué)反應(yīng)把毗喃接到聚肽的鏈上。四是通過帶兩個(gè)羥基的螺苯并毗喃衍生物和過量的苯二甲酰氯反應(yīng)，然后再與雙酚A反應(yīng)而把螺結(jié)構(gòu)引入到高分子的主鏈中去。參考文獻(xiàn)李善軍，紀(jì)才奎等編著。高分子光化學(xué)原理及應(yīng)用。上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，1993Willnerl.Reversiblephotoregulationofactivitiesofproteniens.Reactivepolymers,1993,21:177黃偉恒，文建勛主編。高技術(shù)有機(jī)高分子材料進(jìn)展。北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994Kamogawa,H.Effectofchemicalstructureinphotochromicpolymersofthemercurythiocarbazonateseries.JPolymSci,1973,11:1645翁輝九。一些帶二硫腙汞的光致變色聚合物。感光科學(xué)與光化學(xué)，1986,1OsvaldoPieroni.Photochromicpolypeptides.PropolymSci,1998,23:81AtlomareA.Photochromismof4-acryloxyazobenzene/methylacrylatecopolymers.JPolymSic,1998,23:81TamotsuHashimoto.Photochromicandphotomechanicalioneneelastomercontainingpoly(tetrahydrofuran)segmentsandviologenunits.JPolymSci,partA,polymChem,1991,29:651Christobratschkov.Photoresponsivepolymers:1.Prepartionandpropertiesofpolymercontaining2-phenyl-1,3-indandioneaschromophrore.Polymer,1994,35(7):1594KamozawaH.Redoxbehaviorinphotochromicpolymersofthethiazineseries.陳旭東，沈佳瑞，夏成林。未來屬于智能材料[J]。化工新型材料。1995(5)：39-42張金生，尹衍升，李嘉等。智能高分子材料的結(jié)構(gòu)和性能綜述[J]。中國陶瓷，2003,39(2)：41-47.李佐邦，捌金剛，潘明旺等。光致變色高分子材料[J]。河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)。1999,28(2)：35-40.李善軍，紀(jì)才奎等。高分子化學(xué)原理及應(yīng)用。上海：復(fù)旦大學(xué)出版社。1993.5】水永安，壓電復(fù)合材料的理論模型[J]；物理學(xué)進(jìn)展，1996年Z1期RamondM.[J].OpticalEngineering,1992,3(1):34-37YoshidaB,UchidaK,KanekoY,Etal,[J].Nature,1995,374(3):240-242王建營，馮長根