常用熱分析技術(shù)：差示掃描量熱法(DSC)、差熱分析(DTA)、熱重分析(TAG)

22/2常用熱分析技術(shù)：差示掃描量熱法（DSC）、差熱分

析（DTA）、熱重分析（TAG）物質(zhì)的物理狀態(tài)和化學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化（如升華、氧化、聚合、固化、硫化、脫水、結(jié)晶、熔融、晶格改變或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）時(shí)，往往伴隨著熱力學(xué)性質(zhì)（如熱焓、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)等）的變化，故可通過(guò)測(cè)定其熱力學(xué)性能的變化，來(lái)了解物質(zhì)物理或化學(xué)變化的過(guò)程。主要方法有：?差熱分析-DTA；,差示掃描量熱法-DSC；?熱重分析-TGA?！?、熱重分析（TGA）.TG的基本原理TG：可調(diào)速的加熱或冷卻環(huán)境中，以被測(cè)物重量作為時(shí)間或溫度的函數(shù)進(jìn)行記錄的方法。DTG：微商熱重曲線(xiàn)，熱重曲線(xiàn)對(duì)時(shí)間或溫度的一階微商的方法獲得的曲線(xiàn)。.分析方法：升溫法和恒溫法升溫法：樣品在真空或其他任何氣體中進(jìn)行等速加溫，樣品將溫度的升高發(fā)生物理變化和化學(xué)變化使原樣品失重一動(dòng)態(tài)法。原理：在某特定的溫度下，會(huì)發(fā)生重量的突變，以確定樣品的特性。恒溫法：在恒溫下，記錄樣品的重量變化作為時(shí)間的函數(shù)的方法。.影響TGA數(shù)據(jù)的因素（1）氣體的浮力和對(duì)流浮力的影響：樣品周?chē)臍怏w因溫度的升高而膨脹，比重減小，則樣品的TGA值增加。對(duì)流的影響：對(duì)流的產(chǎn)生使得測(cè)量出現(xiàn)起伏。（2）揮發(fā)物的再凝聚凝聚物的影響：物質(zhì)分解產(chǎn)生的揮發(fā)物質(zhì)可能凝聚在與稱(chēng)重皿相連而又較冷的部位上，影響失重的測(cè)定結(jié)果。（3）樣品與稱(chēng)量皿的反應(yīng)反應(yīng)的影響：某些物質(zhì)在高溫下會(huì)與稱(chēng)量皿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而影響測(cè)定結(jié)果。（4）升溫速率的影響升溫速率的影響：升溫速率太快，TGA曲線(xiàn)會(huì)向高溫移動(dòng)；速度太慢，實(shí)驗(yàn)效率降低。（5）樣品用量和粒度用量和粒度影響：樣品用量大，揮發(fā)物不易逸出，影響曲線(xiàn)比那話(huà)的清晰度；樣品細(xì)，反應(yīng)會(huì)提前影響曲線(xiàn)低溫移動(dòng)。（6）環(huán)境氣氛環(huán)境氣氛對(duì)熱失重曲線(xiàn)的影響4.熱重分析的應(yīng)用熱重分析主要研究在空氣或惰性氣氛材料的熱穩(wěn)定性、熱分解作用和氧化分解等物理化學(xué)變化；也廣泛用于涉及質(zhì)量變化的所有物理過(guò)程。根據(jù)熱失重曲線(xiàn)可獲得材料熱分解過(guò)程的活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)：k=dm/dt=A?mn?e-E/RT；ln（dm/dt）=InA+nlnm-E/RT；獲得n和E的方法：a.示差法；b.不同升溫速率法；ln（dm/dt）=lnA+nlnm-E/RT；

Ink=0時(shí)，有：E/RT0=lnA+nlnm；T0一反應(yīng)速度的對(duì)數(shù)為零時(shí)的溫度;熱重法實(shí)驗(yàn)裝置示意圖：1-溫控；［-加熱爐；1-溫控；［-加熱爐；A樣品杯：4-天平；5-法碼；。-電容換能器；7-放大弱；S-記錄儀典型的典型的TGA譜圖：溫度K-微商熱力學(xué)曲最B-熱愛(ài)重曲姨溫度K-微商熱力學(xué)曲最B-熱愛(ài)重曲姨dMVolT'=忘=1丁二、差式掃描量熱法（DSC）.DSC的工作原理差示掃描量熱法（DSC）是在程序控制溫度條件下，測(cè)量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。DSC方法：熱流式差式掃描量熱法，功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法。DSC曲線(xiàn)：記錄AP'（IAU）隨T（或t）的變化的曲線(xiàn)；吸熱（Endo）峰向下，放熱（Exo）峰向上。功率補(bǔ)償或DSC示意圖：.差示掃描量熱儀核心：測(cè)量池的設(shè)計(jì);兩種DSC量熱池：a）鉑電阻測(cè)溫式；b）熱電偶測(cè)溫式；與DTA相比：DSC儀器多了一個(gè)功率補(bǔ)償放大器，樣品與參比池下多了補(bǔ)償加熱絲。原理：試樣吸熱，補(bǔ)償器供熱給試樣，使試樣與參比物的溫度相等；試樣放熱，補(bǔ)償器供熱給參比物，使試樣與參比物溫度相等。補(bǔ)償回路總電流：I=IS+IR；.DSC在使用中應(yīng)注意的要點(diǎn)（1）樣品要求可以分析固體和液體樣品；固體樣品可以是粉末、薄片、晶體或顆粒狀；對(duì)高聚物薄膜，可直接沖成圓片，塊狀的可用刀或鋸分解成小塊。（2）樣品用量的影響樣品用量為0.5-10mg；用量少，有利于使用快速程序溫度掃描，可得到高分辨率而提高定性效果，容易釋放裂解產(chǎn)物，獲得較高轉(zhuǎn)變能量；用量大，可觀(guān)察到細(xì)小的轉(zhuǎn)變，得到較精確的定量結(jié)果。（3）形狀的影響樣品的幾何形狀對(duì)DSC峰形亦有影響；大塊樣品，由于傳熱不良導(dǎo)致使峰形不規(guī)則。細(xì)或薄的樣品，可得到規(guī)則的蜂形，有利于面積的計(jì)算；對(duì)峰面積基本上沒(méi)有影響。（4）樣品純度樣品純度對(duì)DSC曲線(xiàn)的影響較大；雜質(zhì)含量的增加會(huì)使轉(zhuǎn)變峰向低溫方向移動(dòng)而且峰形變寬。.常用氣氛：N2:常用惰性氣氛。Ar:惰性氣氛，多用于金屬材料的高溫測(cè)試。He:惰性氣氛，因其導(dǎo)熱性好，有時(shí)用于低溫下的測(cè)試。Air:氧化性氣氛，可作反應(yīng)氣氛。O2:強(qiáng)氧化性氣氛，一般用作反應(yīng)氣氛。特殊氣氛（如H2、CO、HCl等）?？紤]氣氛在測(cè)試所達(dá)到的最高溫度下是否會(huì)與熱電偶、坩堝等發(fā)生反應(yīng)，注意防止爆炸和中毒。通過(guò)改變測(cè)試氣氛（如真空-氮?dú)?空氣），有助于深入剖析材料成分。.常用坩堝為了適應(yīng)千變?nèi)f化的各種樣品，避免樣品與坩堝材料之間的不相兼容，設(shè)備供應(yīng)商配備了多種不同材質(zhì)不同特點(diǎn)的坩堝。常用坩堝：Al,Al2O3,PtRh。其它坩堝：PtRh+Al2O3,Steel,Cu,Graphite,ZrO2,Ag,Au,Quartz等。壓力坩堝：中壓坩堝，高壓坩堝。

三、差熱分析（DTA）.差熱分析的原理及設(shè)備原理：在程序控溫條件下，測(cè)量試樣與參比基準(zhǔn)物質(zhì)之間的溫度差與環(huán)境溫度的函數(shù)關(guān)系。操作方法：用兩個(gè)尺寸完全相同的白金坩堝，一個(gè)裝參比物，另一個(gè)裝待測(cè)樣品；將兩只坩堝放在同一條件下受熱，熱量通過(guò)試樣容器傳導(dǎo)到試樣內(nèi)，使其溫度升高，在試樣內(nèi)會(huì)形成溫度梯度；溫度的變化方式會(huì)依溫度差熱電偶接點(diǎn)處的位置而不同；溫點(diǎn)插入試樣和參比物中，或坩堝外的底部。注意事項(xiàng)：DTA的嚴(yán)密理論要求，必須按照各個(gè)裝置的特有邊界條件、幾何形狀，進(jìn)行熱傳遞的理論分析。DTA工作原理示意圖：1f比物；2-樣品；A加曲塊；4-加熱器；5-加熱熱電偶；6-冰冷我結(jié)；7-溫友程控；比熱電偶；9-樣品熱電偶；10-敵大禽1丁二一甘己錄權(quán).差熱分析曲線(xiàn)DTA曲線(xiàn)：以溫度為橫坐標(biāo)、試樣和參比物的溫差A(yù)T為縱坐標(biāo)，以不同的吸熱和放熱峰顯示樣品受熱時(shí)的不同熱轉(zhuǎn)變狀態(tài)?；€(xiàn)位置：ATa=(Cr—Cs)/K?①(①=dTw/dt)。基線(xiàn)偏離零點(diǎn)的原因：試樣和參比物之間的熱容不等；故參比物最好采用與試樣在化學(xué)結(jié)構(gòu)上相似的物質(zhì)，有時(shí)在試樣中混些參比物來(lái)稀釋?zhuān)笴r與Cs相近；K與裝置的靈敏度有關(guān)，K增加，則ATa下降；升溫速度中變化會(huì)影響基線(xiàn)，故須采用程序調(diào)節(jié)器以固定中。測(cè)玻璃化溫度的原理：試樣在加熱過(guò)程中熱容變化，基線(xiàn)就會(huì)變動(dòng)。戶(hù)dAH/^t-K[/7一/心]“/T=時(shí)，AT/^t=0,有：.dd"照片ATb—ATa,表明減小淄可增大儀器的靈敏度：常用措施，在樣品容器和金屬塊之間留一個(gè)氣隙，便可得到尖銳的峰。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到終點(diǎn)時(shí)，整個(gè)過(guò)程交換的熱量：△H二△九一AT4+￡*(/7一/。)cU

DTA吸熱轉(zhuǎn)變曲線(xiàn)示意圖:DTA吸熱轉(zhuǎn)變曲線(xiàn)示意圖:反應(yīng)終止點(diǎn)DTA測(cè)量應(yīng)注意的要點(diǎn)及其影響因素（1）注意程序控溫的線(xiàn)性和速度；（2）選擇基準(zhǔn)物時(shí)應(yīng)考慮盡可能使Cr與Cs相近，使基線(xiàn)接近零線(xiàn)；措施：選擇在測(cè)量范圍內(nèi)本身不發(fā)生任何熱變化的穩(wěn)定物質(zhì)，常用熔融石英粉、a-Al2O3和MgO粉末等；在試樣與基準(zhǔn)物的熱容相差較大時(shí)，可用基準(zhǔn)物稀釋試樣來(lái)加以改善。（3）測(cè)試過(guò)程中應(yīng)注意水分干擾的影響，試樣如果吸附一定的水分，將在100℃附近出現(xiàn)一個(gè)大的蒸發(fā)吸熱峰干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果。（4）測(cè)試過(guò)程中可會(huì)發(fā)生雙峰交疊，應(yīng)設(shè)法分峰；（5）反應(yīng)中的揮發(fā)物發(fā)生二次反應(yīng)帶來(lái)反應(yīng)熱的干擾；（6）預(yù)結(jié)晶物質(zhì)程序升溫和降溫曲線(xiàn)是不可逆的；（7）DTA（包括DSC）需用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正測(cè)定溫度的準(zhǔn)確性，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須化學(xué)穩(wěn)定，且蒸汽壓低，故多數(shù)系金屬鹽類(lèi)、純金屬或純有機(jī)化合物。DTA的應(yīng)用凡是在加熱（或冷卻）過(guò)程中，因物理-化學(xué)變化而產(chǎn)生吸熱或者放熱效應(yīng)的物質(zhì)，均可以用差熱分析法進(jìn)行分析。其主要應(yīng)用范圍如下：（1）水對(duì)于含吸附水、結(jié)晶水或者結(jié)構(gòu)水的物質(zhì)，在加熱過(guò)程中失水時(shí)，發(fā)生吸熱作用，在差熱曲線(xiàn)上形成吸熱峰。（2）氣體碳酸鹽、硫酸鹽及硫化物等，在加熱過(guò)程中由于CO2、SO2等氣體的放出而形成吸熱峰。不同類(lèi)物質(zhì)放出氣體的溫度不同，差熱曲線(xiàn)的形態(tài)也不同，利用這種特征就可以對(duì)不同類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行區(qū)分鑒定。（3）價(jià)態(tài)變化材料中含有變價(jià)元素，在高溫下由低價(jià)態(tài)變?yōu)楦邇r(jià)態(tài)而放出熱量，形成放熱峰。變價(jià)元素不同，以及在晶格結(jié)構(gòu)中的情況不同，則因氧化而產(chǎn)生放熱效應(yīng)的溫度也不同。如Fe2+在340?450℃變成Fe3+。（4）重結(jié)晶某些非晶態(tài)物質(zhì)在加熱過(guò)程中會(huì)發(fā)生重結(jié)晶而放出熱量，在差熱曲線(xiàn)上形成放熱峰；晶態(tài)物質(zhì)在加熱過(guò)程中晶格結(jié)構(gòu)被破壞，變?yōu)榉蔷B(tài)物質(zhì)發(fā)生晶格重構(gòu)，則也形成放熱峰。（5）晶型轉(zhuǎn)變有些物質(zhì)在加熱過(guò)程中由于晶型轉(zhuǎn)變而吸收熱量，在差熱曲線(xiàn)上形成吸熱峰。四、DSC和DTA的關(guān)系和區(qū)別DSC和DTA的關(guān)系DSC的前身是差熱分析（DTA）差熱分析（DTA）是在程序控制溫度條件下，測(cè)量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。點(diǎn)擊下載必備科研軟件。DTA輸出的信號(hào)是溫差（AT）,而用溫差來(lái)描述熱量不但間接而且不夠準(zhǔn)確，難于進(jìn)行熱量的定量測(cè)定，無(wú)法建立4H與AT之間的聯(lián)系。差示掃描量熱法（DSC）是在程序控制溫度條件下，測(cè)量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法，可以測(cè)試AT信號(hào)，并建立4H與AT之間的聯(lián)系。DSC和DTA的區(qū)別兩種方法的物理含義不一樣，DTA僅可以測(cè)試相變溫度等溫度特