第二章 高分子化合物

第二章高分子化合物第1頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三表2-1常見(jiàn)物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量的比較

低分子化合物高分子化合物物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量水乙醇葡萄糖丙烯對(duì)苯二甲酸乙二酯184619842211淀粉天然纖維素滌綸錦綸聚丙烯10000～80000約200000012000～2000015000～230006000～200000第2頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2．高分子化合物大分子是以共價(jià)鍵相連接的高分子化合物的大分子是由許多相同或相似的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵相互連接而成的。例如：聚乙烯再如：聚硅氧烷聚合度n

大分子的基本單元（基本鏈節(jié)）的重復(fù)次數(shù)。一般用DP表示。第3頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三聚合度與分子量高分子化合物的分子量（M）是基本單元原子量（MA）的總和。即：

M＝MA×DP需注意的是：高分子化合物通常是由許多鏈節(jié)相同、聚合度不同的同系物大分子組成，這些同系物之間的鏈節(jié)數(shù)相差為整數(shù)，即n的數(shù)值不同。例如：聚氯乙烯的聚合度一般在800～2400第4頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3．高分子化合物具有多分散性高分子化合物的分子量和分子結(jié)構(gòu)可在一定范圍內(nèi)變化而又不影響其物理化學(xué)性質(zhì)的特性，稱(chēng)為多分散性。⑴分子量多分散性低分子化合物有著嚴(yán)格的分子量，例如：水：18；酒精：46高分子化合物由于分子量很高，所以在一定范圍內(nèi)變化并不影響它的基本特性。例如：滌綸18000～25000錦綸6620000～30000第5頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三由于高分子化合物分子量的多分散性，所以通常所指的高分子化合物的分子量是一平均值。其多分散性的程度一般用分子量分布來(lái)表示：圖2-1高分子化合物分子量分布曲線第6頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三⑵結(jié)構(gòu)多分散性高分子化合物的分子結(jié)構(gòu)在一定范圍內(nèi)變化時(shí)，也不影響它的基本特性。例如：纖維素纖維雖然氧化產(chǎn)物和酸水解產(chǎn)物不同，但都是纖維素大分子。第7頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、高分子化合物大分子的幾何形狀高分子化合物大分子是由一定的基本結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接而成的。但由于單體的官能度不同，因此形成的大分子的結(jié)構(gòu)也就不同。高分子化合物的幾何形狀包括線型、支鏈型和體型三種。第8頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1．線型大分子：

高分子化合物一般是以雙官能團(tuán)的單體形成的。它像一條線形長(zhǎng)鏈，呈卷曲狀，少有支鏈。大多數(shù)紡織纖維都呈線形結(jié)構(gòu)。若以A代表基本結(jié)構(gòu)單元，線形結(jié)構(gòu)的大分子可表示為：

A′─A─A……A─A─A″2．支鏈型大分子：在高分子化合物的主鏈上帶有相當(dāng)數(shù)量的支鏈，支鏈的長(zhǎng)短、數(shù)量各不相同。由支鏈型大分子組成的高分子化合物稱(chēng)為支鏈高分子化合物。…A─A─A……A─A……A─A─A─A─A─A─A─A─A─A……A─A─A─A─A…

第9頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3．體型大分子：高分子化合物是線形大分子或支鏈型大分子間以共價(jià)鍵的形式連接而成的，具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。┄A─A─A─A─A─A─A─A─A┄┄A─A─A─A─A─A─A─A─A┄┄A─A─A─A─A─A─A─A─A┄第10頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三高分子化合物的性質(zhì)與幾何形狀的關(guān)系⑴支鏈型高分子化合物溶解度較線形高分子化合物的溶解度為大，而熔點(diǎn)和機(jī)械強(qiáng)度則較小?？梢匀芙庥谶m當(dāng)?shù)娜軇┲?，受熱也?huì)熔融。⑵體型高分子化合物不能溶解，受熱也不能熔融，且具有高硬度。第11頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、高分子化合物的分子間力

對(duì)高分子化合物，由于它具有很高的分子量，因此其分子間力的總和會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子鏈上每個(gè)單鍵的能量。高分子化合物由于分子間力很高，使高分子化合物具備一些特有的性能，如只有液態(tài)和固態(tài)，而沒(méi)有氣態(tài)。第12頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三高分子化合物分子間力包括范德華力和氫鍵。1、范德華力范德華力包括色散力、取向力和誘導(dǎo)力三種。它是物質(zhì)間普遍存在著的一種作用力。⑴色散力：當(dāng)分子中由原子正負(fù)電中心在瞬間內(nèi)的偏離而造成瞬時(shí)偶極，瞬時(shí)偶極間的相互作用力。色散力的能量一般在0.8～8kJ/mol⑵取向力：極性分子永久偶極間的相互靜電作用力其能量在12～21kJ/mol⑶誘導(dǎo)力：非極性分子能在極性分子的作用下產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，誘導(dǎo)偶極與永久偶極間的相互作用力稱(chēng)為誘導(dǎo)力。其能量一般在6.3～12kJ/mol第13頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三范德華力只有當(dāng)分子間距離在0.28～0.5nm之間時(shí)才會(huì)產(chǎn)生，其作用力的大小與距離的六次方成反比。2．氫鍵力氫鍵是指氫原子與兩個(gè)負(fù)電性較大而半徑較小的原子例如（F、O、N等）相結(jié)合而產(chǎn)生的作用力氫鍵鍵能一般在21～42kJ/mol。氫鍵只有當(dāng)分子間距離小于0.26nm時(shí)才能產(chǎn)生。第14頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三高分子化合物分子間存在的力并不都是引力，也存在在著斥力。因此衡量高分子化合物分子間作用力大小，應(yīng)該是分子間各種引力和斥力的總和。通常，表示高分子化合物分子間作用力的大小，一般采用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度。內(nèi)聚能（△E）：是指1mol分子聚集在一起的總能量，它等于將同樣數(shù)量的分子分離時(shí)的總能量。△E＝△HV－RT第15頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三內(nèi)聚能密度（C.E.D.)指單位體積的內(nèi)聚能。C.E.D.＝△E/V表2-2某些高分子化合物C.E.D.（J/mol）高分子化合物C.E.D.高分子化合物C.E.D.聚乙烯259聚氯乙烯381天然橡膠280聚對(duì)苯二甲酸乙二酯477丁苯橡膠276錦綸66774聚苯乙烯305聚丙烯腈992第16頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三高分子化合物的C.E.D.不同，其性質(zhì)也不相同。例如：內(nèi)聚能密度＜70以下時(shí)，分子鏈比較柔順，容易變形，具有較好的彈性，通常用作橡膠；內(nèi)聚能密度＞100以上的高分子化合物，由于分子間作用力大，因而具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，一般可作為纖維使用。第17頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三五、高分子化合物的合成反應(yīng)高分子化合物的合成反應(yīng)主要有兩類(lèi)：縮聚反應(yīng)和加聚反應(yīng)。（一）縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)是由含兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的單體之間，通過(guò)官能團(tuán)的縮合作用形成大分子的過(guò)程。例如：第18頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三縮聚反應(yīng)又可分為均縮聚反應(yīng)、混縮聚反應(yīng)和共縮聚反應(yīng)三種。（二）加聚反應(yīng)加聚反應(yīng)是由許多相同或不同的不飽和單體，通過(guò)加成反應(yīng)生成高分子化合物的過(guò)程。

加聚反應(yīng)又可分為均聚合反應(yīng)和共聚合反應(yīng)。第19頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三六、高分子化合物的分類(lèi)和命名㈠分類(lèi)高分子化合物的分類(lèi)目前有多種方法，比較常見(jiàn)的有：1．按來(lái)源分類(lèi)：有天然高分子化合物和合成高分子化合物兩大類(lèi)。如棉、麻、淀粉等屬于天然高分子化合物；滌綸、腈綸、聚乙烯等屬于合成高分子化合物第20頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2．按用途分類(lèi)：可分為纖維、塑料和橡膠三大類(lèi)。3．按受熱或藥劑作用下的性能分類(lèi)：可分為熱塑性、熱固性和元素固化性三大類(lèi)。熱塑性是指當(dāng)受熱（低于分解溫度）可以軟化或變形能受多次反復(fù)加熱模壓的高分子化合物，如聚酯、聚酰胺等。熱固性是指受熱后轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗蹱顟B(tài)的高分子化合物，如氰醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等。元素固化型是指在一定元素（如S和O）作用下能轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗軤顟B(tài)的高分子化合物，如橡膠。4．按大分子主鏈結(jié)構(gòu)分類(lèi)：可分為碳鏈，如聚乙烯；雜鏈，如聚酯、聚酰胺等；元素高分子化合物，如聚硅氧烷、聚鈦氧烷等三大類(lèi)。第21頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三㈡命名高分子化合物的命名目前還沒(méi)有統(tǒng)一的方法。天然高分子化合物的命名多沿用俗名或?qū)Ｓ忻Q(chēng)。例如：纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉等合成高分子化合物，若結(jié)構(gòu)明確的，一般在其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元名稱(chēng)前加“聚”字。例如：由乙烯為原料制成的高分子化合物稱(chēng)為聚乙烯對(duì)結(jié)構(gòu)尚不明確的高分子化合物，一般在原料名稱(chēng)后加“樹(shù)脂”一詞。例如：脲醛樹(shù)脂、氰醛樹(shù)脂等。第22頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)高分子化合物的結(jié)構(gòu)

高分子化合物的結(jié)構(gòu)層次一般包括一次結(jié)構(gòu)、二次結(jié)構(gòu)和三次結(jié)構(gòu)。1、一次結(jié)構(gòu)指大分子的化學(xué)組成和構(gòu)型，一般稱(chēng)為分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)2、二次結(jié)構(gòu)指大分子鏈的構(gòu)像或稱(chēng)分子的形態(tài)結(jié)構(gòu)3、三次結(jié)構(gòu)指大分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第23頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、高分子化合物大分子鏈的構(gòu)型構(gòu)型是指高分子化合物分子中的原子或基團(tuán)在空間排列的方式。在有機(jī)化學(xué)中，我們知道：當(dāng)碳原子上所連的四個(gè)原子或基團(tuán)不對(duì)稱(chēng)時(shí)，會(huì)形成立體異構(gòu)。例如含取代基的乙烯類(lèi)高分子化合物，如果將其拉成平面鋸齒形，從立體結(jié)構(gòu)的規(guī)整性看，取代基R分別位于碳原子所形成平面的上、下兩側(cè)位置時(shí)，會(huì)出現(xiàn)三種構(gòu)型第24頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第25頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三取代基R排列在主鏈平面的同側(cè)，這種構(gòu)型稱(chēng)為全同立構(gòu)(如A)。取代基R交替出現(xiàn)在主鏈的兩側(cè)，這種構(gòu)型稱(chēng)為間同立構(gòu)(如B)。取代基R無(wú)規(guī)則地排列在主鏈平面兩側(cè)時(shí)，稱(chēng)為無(wú)規(guī)立構(gòu)(如C)。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的高分子化合物稱(chēng)為等規(guī)高聚物；無(wú)規(guī)立構(gòu)的高分子化合物稱(chēng)為無(wú)規(guī)高聚物。通常將高分子化合物中，等規(guī)高聚物所占的比例稱(chēng)為等規(guī)度。第26頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、高分子鏈的構(gòu)像分子在空間表現(xiàn)出的不同形態(tài)稱(chēng)為構(gòu)象。1．單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)大分子主鏈結(jié)構(gòu)中，存在著許多的單鍵。單鍵是由σ電子組成的。兩個(gè)由σ鍵連接的原子可以相對(duì)旋轉(zhuǎn)而不影響其電子云分布。因此單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱(chēng)為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。高分子化合物大分子鏈的構(gòu)像在外力作用下或隨溫度的升高會(huì)產(chǎn)生變化。第27頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第28頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2．高分子化合物大分子鏈的柔順性鏈狀大分子在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的情況下可以卷曲收縮，可以擴(kuò)展伸長(zhǎng)，從而改變其構(gòu)象的性質(zhì)，稱(chēng)為柔順性。構(gòu)像越多，分子鏈的卷曲傾向越大，分子鏈越柔順。大分子柔順性的方法有兩種，一種是鏈段長(zhǎng)度表示法；另一種是均方末端距表示法。常用的是鏈段長(zhǎng)度法。第29頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三影響大分子柔順性的因素主要是：（1）主鏈結(jié)構(gòu)主要包括主鏈的組成及主鏈的長(zhǎng)短。（2）取代基的性質(zhì)與數(shù)量主要是取代基的體積大小、極性強(qiáng)弱以及取代基的數(shù)量等。（3）外界因素主要是溫度。第30頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、高分子化合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)指的是許許多多單個(gè)大分子在高分子化合物內(nèi)部的排列狀況及相互聯(lián)系，也稱(chēng)為超分子結(jié)構(gòu)或微結(jié)構(gòu)。固體高分子化合物有三種聚集形式：晶態(tài)、非晶態(tài)和取向態(tài)。1．高分子化合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子化合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在著兩種模型：兩相結(jié)構(gòu)模型和折疊鏈模型。兩相結(jié)構(gòu)模型：也稱(chēng)纓狀微胞模型。第31頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第32頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在這一模型中，大分子規(guī)則排列的部分稱(chēng)為晶區(qū)，它是由若干個(gè)分子鏈段相互規(guī)整、緊密排列形成的。大分子鏈呈無(wú)規(guī)則卷曲和相互纏結(jié)的部分稱(chēng)為非晶區(qū)。高分子化合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)是晶區(qū)與非晶區(qū)同時(shí)存在、不可分割的兩相結(jié)構(gòu)。其中單個(gè)大分子鏈可以同時(shí)貫穿幾個(gè)晶區(qū)與非晶區(qū)。第33頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三折疊鏈模型：這種理論認(rèn)為：伸展的分子鏈傾向于相互聚集在一起形成鏈?zhǔn)?，鏈?zhǔn)?xì)而長(zhǎng)，由于表面能很大，不穩(wěn)定，會(huì)自發(fā)折疊成具有較小表面的帶狀結(jié)構(gòu)，帶狀結(jié)構(gòu)再進(jìn)一步堆砌成晶片，由晶片堆砌最終形成晶體。第34頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第35頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一般高分子化合物中，結(jié)晶部分占40%～90%。在綜合了晶態(tài)高分子化合物結(jié)構(gòu)中可能存在的各種形態(tài)，科學(xué)家提出了一種折中的結(jié)構(gòu)模型：半晶高分子化合物折疊鏈模型：第36頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三結(jié)晶度：在結(jié)晶高分子化合物中，一般用結(jié)晶度衡量結(jié)晶的程度。它有兩種表示方法，一種是重量結(jié)晶度（fw）；另一種是體積結(jié)晶度（fv）。

fw＝（W0/W）×100%

fv＝（V0/V）×100%式中：W0、V0為結(jié)晶部分的重量和體積；

W、V為聚集體的重量和體積。第37頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2．高分子化合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)物體僅有固體外表，沒(méi)有晶格的結(jié)構(gòu)稱(chēng)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，又稱(chēng)無(wú)定形結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)也有一定程度的有序。因此出現(xiàn)了高分子化合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型。高分子化合物的晶區(qū)與非晶區(qū)不存在截然分開(kāi)的物理界面，而是逐步過(guò)渡狀態(tài)，這可用側(cè)序度的概念加以說(shuō)明。側(cè)序度，指單位體積內(nèi)所含分子間鍵能或氫鍵數(shù)。第38頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第39頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3．高分子化合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高分子化合物中，大分子鏈、鏈段或晶體結(jié)構(gòu)沿外力方向做有序排列，這一過(guò)程稱(chēng)為取向。其有序排列的程度稱(chēng)為取向度。取向包括⑴大分子取向，⑵鏈段取向，⑶結(jié)晶區(qū)取向。第40頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三影響取向的因素：⑴外力⑵溫度第41頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)高分子化合物的分子運(yùn)動(dòng)和力學(xué)性質(zhì)

一、高分子化合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)1．運(yùn)動(dòng)單元的多重性大分子中不僅鏈段、支鏈、取代基可以運(yùn)動(dòng)，整個(gè)大分子也可以運(yùn)動(dòng)。2．大分子熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過(guò)程高分子化合物通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)從一種平衡狀態(tài)過(guò)渡到另一平衡狀態(tài)需要一定的松弛時(shí)間。3．大分子熱運(yùn)動(dòng)對(duì)溫度的依賴(lài)性溫度對(duì)分子熱運(yùn)動(dòng)有兩種作用：首先使運(yùn)動(dòng)單元活化；其次使分子體積膨脹。第42頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、非晶態(tài)高分子化合物的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變非晶態(tài)高分子化合物在所受外力不變的情況下，會(huì)隨溫度的變化呈現(xiàn)三種不同的力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)。第43頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三種力學(xué)狀態(tài)比較力學(xué)狀態(tài)溫度運(yùn)動(dòng)單元形變大小恢復(fù)性質(zhì)玻璃態(tài)T＜Tg鍵長(zhǎng)、鍵角小可恢復(fù)高彈態(tài)Tg＜T＜Tf鏈段較大可恢復(fù)黏流態(tài)T＞Tf大分子大不可恢復(fù)第44頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三玻璃化溫度高分子化合物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變到高彈態(tài)的溫度(Tg)。而將高彈態(tài)轉(zhuǎn)變到黏流態(tài)的溫度稱(chēng)為黏流溫度(Tf)。Tg:對(duì)高分子材料的加工和應(yīng)用有很高的實(shí)用價(jià)值。通常纖維和塑料要求有一定的強(qiáng)度、硬度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性等，這正是玻璃態(tài)高分子化合物所具有的性質(zhì)。因此Tg是這類(lèi)材料使用溫度的上限，Tg可以提高材料的耐熱性。第45頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、晶態(tài)高分子化合物的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變

完全結(jié)晶的高分子化合物只有晶態(tài)和熔融態(tài)（液態(tài)），結(jié)晶熔化的溫度稱(chēng)為熔點(diǎn)（Tm）。但普通的晶態(tài)高分子化合物內(nèi)既包含結(jié)晶區(qū)，也包含無(wú)定形區(qū)。因此它們具有晶態(tài)高分子化合物和非晶態(tài)高分子化合物力學(xué)狀態(tài)的綜合反映。由于存在著無(wú)定形區(qū)，因此存在著Tg和高彈態(tài)，只是高彈態(tài)僅發(fā)生在無(wú)定形區(qū)，所以形變量很小。第46頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三晶態(tài)高分子化合物溫度形變曲線第47頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、高分子化合物的力學(xué)性質(zhì)（一）高分子化合物的拉伸性能高分子化合物拉伸性能一般用應(yīng)力—應(yīng)變曲線表示。應(yīng)力：?jiǎn)挝幻娣e上產(chǎn)生的抵抗力（σ）。其單位是：N/m2（牛頓/米2）應(yīng)變：外力作用下，高分子化合物相應(yīng)的變形率（ε）

第48頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在應(yīng)力—應(yīng)變曲線中，有如下重要指標(biāo)：1、模量（E）E=σ／ε

模量的大小反映出材料抵抗形變的能力。在紡織纖維中，一般用初始模量衡量纖維的抗形變能力。2、屈服應(yīng)力材料在屈服點(diǎn)前后呈現(xiàn)不同的性質(zhì)。3、斷裂應(yīng)力（又稱(chēng)極限強(qiáng)度）材料所能承受的最大外力。4、斷裂延伸度

ε=(L1-L0)/L0

5、斷裂功應(yīng)力—應(yīng)變曲線包含的面積。它反映了纖維材料的耐用性質(zhì)。第49頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三由于高分子材料分子結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)各異，導(dǎo)致其拉伸性能不同，因此不同材料的應(yīng)力—應(yīng)變曲線有很大的差異。第50頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三表2-3不同類(lèi)型應(yīng)力—應(yīng)變曲線的特征第51頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（二）高分子化合物的力學(xué)松弛現(xiàn)象高分子化合物的力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間而變化，這一現(xiàn)象稱(chēng)為力學(xué)松弛。力學(xué)松弛現(xiàn)象包括蠕變、應(yīng)力松弛、滯后現(xiàn)象和內(nèi)耗。1．蠕變?nèi)渥兪侵冈谝欢ǖ臏囟群洼^小的恒定外力作用下，高分子材料的形變隨時(shí)間的增加而增大的現(xiàn)象。第52頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2．應(yīng)力松弛高分子化合物內(nèi)應(yīng)力隨時(shí)間的增加而逐漸衰弱的現(xiàn)象稱(chēng)為應(yīng)力松弛。第53頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3．滯后現(xiàn)象3．滯后現(xiàn)象形變總是落后于應(yīng)力的現(xiàn)象稱(chēng)為滯后現(xiàn)象。4．內(nèi)耗所謂內(nèi)耗，是指高分子化合物在周期性變化的應(yīng)力作用下，每一循環(huán)都要消耗一部分能量的現(xiàn)象。第54頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)高分子化合物溶液及分子量的測(cè)定方法一、高分子化合物的溶解高分子化合物的結(jié)構(gòu)不同，其溶液性質(zhì)也不相同。由于高分子化合物的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，其溶解現(xiàn)象比低分子物的溶解要復(fù)雜的多。一般而言，絕大多數(shù)線型高分子化合物都能溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，而體型高分子化合物則不能溶解。高分子化合物的溶解過(guò)程分為兩個(gè)階段：溶脹和溶解。第55頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三所謂溶脹是指溶劑進(jìn)入高分子化合物內(nèi)部，引起高分子化合物體積增大的現(xiàn)象。而溶解是溶劑分子完全破壞了大分子鏈間的結(jié)合，從而形成大分子的均勻分散狀態(tài)。影響高分子化合物溶解的因素1．分子量對(duì)線形高分子化合物，分子量越大，溶解越困難，溶解度越小，溶解后溶液黏度越大。2．分子極性極性越大，分子間的相互作用力越大，溶解越困難。3．取代基非極性取代基可增大其溶解度；而極性取代基因會(huì)使溶解困難。4．鏈的柔性5.溫度第56頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、高分子化合物分子量的表示方法常用的分子量表示方法主要有數(shù)均分子量、重均分子量和黏均分子量。假定某一高分子化合物試樣共有n摩爾，重量為W，其中各組分的分子量分別為M1、M2、M3……Mi；各組份的重量分別為W1、W2、W3、……Wi；各組分的摩爾數(shù)分別為n1、n2、n3、……ni。組分的總摩爾數(shù)n為：

n＝n1+n2+n3+……ni＝Σni組分的總重量W為：

W＝W1+W2+W3+……Wi＝Σwi第57頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三某一組分的重量占全部分子總重量的分?jǐn)?shù)稱(chēng)為重量分?jǐn)?shù)。第i組分的重量分?jǐn)?shù)fi為：

fi＝Wi/Σwi某一組份的分子數(shù)占全部分子總數(shù)的分?jǐn)?shù)稱(chēng)為數(shù)量分?jǐn)?shù)。第i組分的數(shù)量分?jǐn)?shù)Ni為：

Ni＝ni/Σni

1．?dāng)?shù)均分子量

高分子化合物按分子數(shù)統(tǒng)計(jì)平均的分子量稱(chēng)為數(shù)均分子量。它是物質(zhì)中某一分子量的數(shù)量分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)分子量乘積的總和。第58頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2．重均分子量高分子化合物按重量統(tǒng)計(jì)平均的分子量稱(chēng)為重均分子量。它是物質(zhì)中某一分子量的重量分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)分子量乘積的總和。

3．黏均分子量高分子化合物由黏度法測(cè)得的分子量稱(chēng)為黏均分子量。第59頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、高分子化合物分子量測(cè)定方法高分子化合物分子量測(cè)定有多種方法，它們都是利用高分子化合物溶液的性質(zhì)進(jìn)行的。

不同分子量測(cè)定方法及適應(yīng)范圍。下面僅以端基分析法為例加以說(shuō)明。第60頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三常用的高分子化合物分子量測(cè)定方法及適應(yīng)范圍

測(cè)定方法

適應(yīng)分子量范圍

平均分子量

端基分析

沸點(diǎn)升高

冰點(diǎn)降低

氣相滲透壓

膜滲透壓

光散射

超速離心沉降速度

超速離心沉降平衡

黏度

凝膠滲透色譜

3×104以下

3×104

3×104

3×104

2×104～5×105

1×104～1×107

1×104～1×107

1×104～1×108

1×104～1×107

1×103～5×108

數(shù)均

數(shù)均

數(shù)均

數(shù)均

數(shù)均

重均

各種平均

重均，黏均

黏均

各種平均

第61頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三端基分析法是用來(lái)測(cè)定高聚物分子量的一種化學(xué)方法。如果高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)比較明確，且高聚物分子鏈的末端有可以用化學(xué)方法作定量分析的基團(tuán)，如

—NH2、—COOH、—CHO等，可以采用端基分析法測(cè)定數(shù)均分子量：若一個(gè)分子末端只有一個(gè)可分析基團(tuán)，則試樣中所含大分子的摩爾總數(shù)等于試樣中所含末端基的總數(shù)；若一個(gè)大分子鏈末端含有若干個(gè)可分析基團(tuán)，則第62頁(yè)，共70頁(yè)，2023年，2月20日，星期三如測(cè)定纖維素