石墨烯的特性制備及應(yīng)用

石墨烯的特性制備及應(yīng)用第一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三目錄1、簡介2、特性3、制備方法4、應(yīng)用前景第二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三1、簡介2010年10月5日，瑞典皇家科學(xué)院在斯德哥爾摩宣布，將2010年諾貝爾物理學(xué)獎授予英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家——安德烈?海姆和康斯坦丁?諾沃肖洛夫，以表彰他們在石墨烯材料方面的卓越研究。第三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三1、簡介2004年，兩位科學(xué)家通過使用膠帶反復(fù)剝離石墨的方法在絕緣基底上獲得了單層或少層的石墨烯并研究其電學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其具有特殊的電子特性以及優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性能，從而掀起了石墨烯應(yīng)用研究的熱潮。第四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三1、簡介石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化連接形成的單原子層二維晶體，其厚度為0.335nm，碳原子規(guī)整的排列于蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)單元之中。電子顯微鏡下觀測的石墨烯片，其碳原子間距僅0.142納米?！岸S結(jié)構(gòu)”從想象到現(xiàn)實第五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三1、簡介石墨烯可看作是其他維數(shù)碳質(zhì)材料的基本構(gòu)建模塊，它可以被包成零維的富勒烯，卷成一維的碳納米管或堆疊成三維的石墨。第六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三2、特性“最強性能”有許多最薄最輕載流子遷移率最高電阻率最低強度最大最堅硬導(dǎo)熱率最高厚0.335nm，比表面積為2630m2/g室溫下為20萬cm2/Vs（硅的100倍）約為10-6Ω?cm（比銅和銀更低）破壞強度：42N/m（結(jié)構(gòu)鋼的200倍）3000~5000W/mK（硅的50倍）第七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三2、特性單層石墨烯的價帶與導(dǎo)帶相交于布里淵區(qū)的六個頂點，這些頂點就是狄拉克點。由此，我們發(fā)現(xiàn)石墨烯是一種特殊能帶結(jié)構(gòu)的零帶隙半導(dǎo)體材料。低電阻率高遷移率高遷移速度半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)2.1電學(xué)特性石墨烯三維能帶結(jié)構(gòu)圖第八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三2.2力學(xué)特性2008年，美國哥倫比亞大學(xué)兩名華裔科學(xué)家韋小丁和李昌鈷研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯是至今測量過的強度最大的材料，比結(jié)構(gòu)剛的強度要高200倍。

2013年，該研究團隊發(fā)現(xiàn)即使是存在缺陷的石墨烯仍然是目前已知的強度最高的材料。完全由縫合晶界組成的石墨烯薄膜能保持超高強度，這是石墨烯在柔性電子和加強件等領(lǐng)域大量應(yīng)用的關(guān)鍵。2、特性第九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三2.3熱學(xué)特性(1)石墨烯的導(dǎo)熱率高達5300W·m-1·K-1，是銅的2倍和硅的50倍；(2)單層石墨烯的導(dǎo)熱率與片層寬帶、缺陷密度和邊緣粗糙度密切相關(guān)；(3)石墨稀片層沿平面方向?qū)峋哂懈飨虍愋缘奶攸c；(4)在室溫以上，導(dǎo)熱率隨著溫度的增加而逐漸減小。2、特性第十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三2.4光學(xué)特性2008年，Nair等人發(fā)現(xiàn)石墨烯在近紅外和可見光波段具有極佳的光透射性。他們將懸浮的石墨烯薄膜覆蓋在幾十個μm量級的孔洞上，發(fā)現(xiàn)單層石墨烯的透光率可達97.7%，而且透光率隨著層數(shù)的增加呈線性減少的趨勢。不同層數(shù)石墨烯的透射光譜2、特性第十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三3、制備方法機械剝離法化學(xué)氣相沉積法SiC熱分解法氧化石墨烯還原法石墨烯制備方法第十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三3、制備方法3.1機械剝離法機械剝離法，是一種反復(fù)在石墨上粘貼并揭下粘合膠帶來制備石墨烯的方法，缺點是很難控制所獲得的石墨烯片的大小及層數(shù)。而且只能勉強獲得數(shù)mm見方的石墨烯片。其優(yōu)點是，可以獲得采用其他方法時無法實現(xiàn)的極高品質(zhì)石墨烯片。還有人指出，“正是因為機械剝離法的出現(xiàn)才使石墨烯的分離研究在短時間內(nèi)取得了進展”。第十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三3、制備方法3.2化學(xué)氣相沉積法另外，制造大面積石墨烯膜也已成為可能。采用的方法是化學(xué)氣相沉積法。這是在真空容器中將甲烷等碳源加熱至1000℃左右使其分解，然后在Ni及Cu等金屬箔上形成石墨烯膜的技術(shù)。2010年6月韓國成均館大學(xué)與三星電子等宣布，開發(fā)出了可制備30英寸單層石墨烯膜的制造工藝以及采用這種石墨烯膜的觸摸面板，這一消息讓石墨烯研究人員及技術(shù)人員感到十分吃驚。不過，在1000℃高溫下采用的工藝只能以分批處理的方式推進，這是該制造工藝的瓶頸。而且這種工藝還存在反復(fù)轉(zhuǎn)印的過程中容易混入缺陷及雜質(zhì)的問題。第十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三3、制備方法3.3SiC熱分解法

SiC基板的熱分解法是，將SiC基板加熱至1300℃左右后除去表面的Si，剩余的C自發(fā)性重新組合形成石墨烯片的工藝。IBM公司2010年1月將原來的機械剝離法改為這種方法制作了石墨烯FET。其優(yōu)點是“不會受原來SiC基板上存在的若干凹凸的影響，可像從上面鋪設(shè)地毯一樣形成石墨烯片”。而其存在的課題是，需要非常高的處理溫度，石墨烯片的尺寸不易達到數(shù)μm見方以上，而且很難轉(zhuǎn)印至其他基板，只能使用昂貴的SiC基板。第十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三3、制備方法3.4氧化石墨烯還原法

第4種制作工藝是三菱氣體化學(xué)2000年開發(fā)的氧化石墨烯法。這種方法首先使石墨粉氧化，然后放入溶液內(nèi)溶化，在基板上涂上薄薄的一層后再使其還原。目前，這種方法用于制作大面積透明導(dǎo)電膜以及采用涂布工藝制作的TFT。盡管該工藝的溫度較低而且方法簡單，但由于采用折疊多個數(shù)十nm見方斷片的構(gòu)造，而且不能完全還原，因此存在的課題是很難確保充分的導(dǎo)電性及透明性。第十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三3、制備方法石墨烯產(chǎn)品最終能否搶占硅材料產(chǎn)品地位，取決于其能否實現(xiàn)工業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)量產(chǎn)化進一步改進CVD法或開發(fā)新的制備工藝制備所要求基板的大面積石墨烯大面積如何在所要求的基板或位置

制作出不含缺陷及雜質(zhì)的高品質(zhì)的任意層數(shù)的石墨烯高品質(zhì)工藝課題第十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三4、應(yīng)用前景許多研究機構(gòu)及廠商已開始以具備多項穿透特性的單層石墨烯為研究對象，研發(fā)新一代器件的實用化，其應(yīng)用領(lǐng)域從原子尺寸擴大到宇宙。第十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三4.1晶體管（1）我們可以利用石墨烯的高載流子遷移率及高遷移速度制作THz頻率的高速動作型RF電路用晶體管，理論上估計其工作頻率可達到10THz。

（2）我們正在尋找打開石墨烯帶隙的方法，從而可以用石墨烯制作邏輯電路。4、應(yīng)用前景第十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三4.1.1高速晶體管

世界上許多公司及大學(xué)都致力于石墨烯高速晶體管的開發(fā)，其原因之一在于如果開發(fā)出以THz頻率工作的晶體管，就能夠使迄今在技術(shù)方面有很大不同的電子和光子，也就是電和光的控制技術(shù)實現(xiàn)無縫連接。時間單位柵長截止頻率2008年12月IBM150nm26GHz2010年09月UCLA144nm300GHz2010年12月SAIT180nm202GHz2010年12月IBM240nm230GHz4.1晶體管4、應(yīng)用前景第二十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三①2010年12月，IBM在舉行的國際會議IEDM2010上首次透露了采用雙層石墨烯在室溫下實現(xiàn)3.2×104這一最大開關(guān)比的可能性。②2012年6月，三星先進技術(shù)研究院（SAIT）聲明開發(fā)出一種器件，通過調(diào)節(jié)柵極電壓控制石墨烯-硅肖特基勢壘實現(xiàn)105的開關(guān)速度。③2012年12月11日，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所和物質(zhì)材料研究機構(gòu)宣布開發(fā)出了4端子石墨烯晶體管，電流開關(guān)比達到2.54×104。④2013年5月，麻省理工學(xué)院的研究人員們將六方氮化硼和單層石墨烯結(jié)合在一起，最終得到的混合材料既有石墨烯的導(dǎo)電特性，還終于具備了建造晶體管所必需的能隙。⑤2013年6月，英國曼徹斯特大學(xué)IrinaGrigorieva博士于發(fā)表的一份報告中顯示，在石墨烯中創(chuàng)建基本磁矩，然后可以切換和關(guān)閉它們。4.1.2打開帶隙的方法：4.1晶體管4、應(yīng)用前景第二十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三4.2觸摸面板

現(xiàn)有手機觸摸屏的工作層中不可缺少的材料為陶瓷材料氧化銦錫（ITO）。由于其透明性與導(dǎo)電性的優(yōu)秀結(jié)合，ITO被廣泛地應(yīng)用于電子器件。然而ITO在使用過程中也存在一些缺點，包括：（1）銦的價格持續(xù)上漲，使得ITO成為日益昂貴的材料；（2）ITO易脆的性質(zhì)使其不能滿足一些新應(yīng)用（例如可彎曲的LCD、有機太陽能電池）的性能要求；（3）ITO的制備方法（例如噴鍍、蒸發(fā)、脈沖激光沉積、電鍍）費用高昂。雖然石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的研究還在初期階段，但是石墨烯在許多方面比ITO具有更多潛在的優(yōu)勢，例如質(zhì)量、堅固性、柔韌性、化學(xué)穩(wěn)定性、紅外透光性和價格等。因此采用石墨烯制備透明導(dǎo)電薄膜是很有前景的一項工作。4、應(yīng)用前景第二十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三

一般來說，高透明性與高導(dǎo)電性是互為相反的性質(zhì)。從這一點來看，ITO正好處在透明性與導(dǎo)電性微妙的此消彼長關(guān)系的邊緣線上。這也是超越ITO的替代材料遲遲沒有出現(xiàn)的原因。石墨烯的載流子遷移率非常高，但是載流子密度卻較低。雖然這樣會比較容易穿過更大波長范圍的光，但是也會導(dǎo)致導(dǎo)電性下降。4.2觸摸面板4、應(yīng)用前景第二十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三2013年1月30日，東芝在國際納米技術(shù)展會“nanotech2013”上展出了利用涂覆工藝將石墨烯和銀納米線成膜制成的透明導(dǎo)電膜。東芝利用銀納米線的高導(dǎo)電性和石墨烯的出色阻隔性能，制作出了此次的透明導(dǎo)電膜，同時實現(xiàn)透明導(dǎo)電膜的高性能和高耐久性。4.2觸摸面板4、應(yīng)用前景第二十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三2012年，常州二維碳素科技有限公司成功研制全球首款手機用石墨烯電容觸摸屏。2013年，該公司年產(chǎn)3萬平方米的石墨烯透明導(dǎo)電薄膜生產(chǎn)線正式投產(chǎn)，這是目前公開報道的全球最大規(guī)模的生產(chǎn)線。4.2觸摸面板4、應(yīng)用前景第二十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三

2013年1月24日，中科院重慶研究院正式公開宣布，該院已經(jīng)在銅箔襯底上生長出15英寸的均勻單層石墨烯,并成功將其完整地轉(zhuǎn)移到柔性PET襯底上和其他基底表面,并且通過進一步應(yīng)用,還制備出了7英寸的石墨烯觸摸屏。該院研究中心副主任史浩飛表示，石墨烯的應(yīng)用將給我們的手機、平板電腦帶來很大的變化，如果手機、平板電腦上的其他部件和材料也得到相應(yīng)改進,也許未來5~10年,手機、電腦的顯示屏就可以真正實現(xiàn)可折疊。4.2觸摸面板4、應(yīng)用前景第二十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三智能手機所采用的CPU速度不斷增大，內(nèi)存容量擴大，操作系統(tǒng)性能提高，超薄的機身，對散熱的要求逐漸增大。為了能夠讓手機熱量更快散出去，不少手機廠商都會給手機貼上石墨散熱片。目前國內(nèi)市場上銷售的智能手機越來越多的采用石墨片作為導(dǎo)熱材料，例如蘋果、三星、HTC、小米、魅族等等。石墨烯的導(dǎo)熱率是石墨的3倍，所以石墨烯制成的散熱膜散熱性能會大大優(yōu)于石墨片。4.3散熱薄膜4、應(yīng)用前景第二十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三

2013年4月2日，貴州新碳高科有限責(zé)任公司宣布研制成功出中國首個純石墨烯粉末產(chǎn)品——柔性石墨烯散熱薄膜。石墨烯散熱薄膜外觀與錫箔紙相似，柔韌能任意折疊，可用剪刀剪成任意形狀?！氨∧ず穸瓤刂圃?5微米左右，相當(dāng)于普通A4紙的三分之一厚”，用約360℃高的熱源去靠近它時，石墨烯散熱膜的表面溫度可均勻保持在127℃左右。4.3散熱薄膜4、應(yīng)用前景第二十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三美國加州大學(xué)洛杉磯分校和日本物質(zhì)材料研究機構(gòu)各自開發(fā)出了使用石墨烯作為電極、能量密度與充電電池相當(dāng)?shù)碾娙萜鳌烧咴谥圃焓r都開發(fā)了獨自的方法，有利用制造消費類產(chǎn)品的技術(shù)的，也有在石墨烯中加入碳納米管的。良好的導(dǎo)電性高比表面積優(yōu)異的柔韌性良好的機械性能石墨烯以其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)迅速引起了超級電容器研究人員的強烈興趣。4.4超級電容器4、應(yīng)用前景第二十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三美國加州大學(xué)洛杉磯分校的研究人員利用一臺普通的家用DVD光雕刻錄機，在不到30分鐘的時間內(nèi)在一張光盤上生產(chǎn)出100多個石墨烯微型超級電容器。該電容器不僅具有小巧的外形，更重要的是可以在極短的時間內(nèi)完成充電，其充放電的速度比標(biāo)準(zhǔn)電池快數(shù)百倍甚至上千倍。4.4超級電容器4、應(yīng)用前景第三十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三日本物質(zhì)材料研究機構(gòu)（NIMS）通過在石墨烯中添加CNT來制作電極。在石墨烯中添加CNT之后，CNT會通過自組織方式自然地進入石墨烯中。這就制造了適當(dāng)?shù)拈g隙，是電流及離子的密度增加。最后使輸出功率密度與能量密度達到了前所未有的高水平，是采用活性炭電極時的10倍。

4.4超級電容器4、應(yīng)用前景第三十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三石墨烯在光電子學(xué)和光電探測應(yīng)用領(lǐng)域極有潛力。優(yōu)點：光譜帶寬廣響應(yīng)迅速缺點：光吸收能力弱缺乏產(chǎn)生多倍載荷子的增益機制石墨烯極高的導(dǎo)電性著實令科學(xué)家著迷，也因此激發(fā)了科學(xué)家利用石墨烯來設(shè)計超高速光電探測器。傳統(tǒng)的硅基光電探測器不能折疊，也不便宜，而且不夠靈敏。多年來，一種便宜、可折疊的光電探測器一直是科學(xué)家們的夢想。單層石墨烯似乎可以勝任。然而單層石墨烯吸收光子的能力比硅還差，僅有2.3%的光子被吸收。我們所需要的是一種迫使更多光被吸收的方法。4.5光電探測器4、應(yīng)用前景第三十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三

2010年，Mueller等提出了不對稱叉指電極結(jié)構(gòu)的石墨烯探測器，得到了1.5mA/W的探測率，16GHz的3dB帶寬。4.5.1增加有效的光探測區(qū)域4.5光電探測器4、應(yīng)用前景第三十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三

2011年，Liu等將石墨烯應(yīng)用于多色探測上。等離子振子納米結(jié)構(gòu)的作用是將入射電磁能量直接引導(dǎo)至pn結(jié)區(qū)域，增強入射光的吸收，這種結(jié)構(gòu)的探測效率可以比普通的提高20倍。通過改變納米結(jié)構(gòu)的形狀和尺寸還可以實現(xiàn)波長和偏振的選擇。4.5.2表面等離子體激元與入射光能量的耦合4.5光電探測器4、應(yīng)用前景第三十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三波導(dǎo)與石墨烯采用直接耦合的方式，石墨烯被六方氮化硼包圍以保障最大遷移率，石墨烯下方為半腐蝕硅，上方為多晶硅，這樣可以減少光場泄漏且石墨烯位于光場最強的部位，可以增加光的吸收。為了減小器件尺寸，可以通過增加石墨烯的層數(shù)來增加入射光的吸收量。4.5.3波導(dǎo)集成4.5光電探測器4、應(yīng)用前景第三十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三高速并真正實現(xiàn)寬帶是石墨烯調(diào)制器不可比擬的優(yōu)勢。銅導(dǎo)線長距離傳輸速度最高可達100兆，而每個石墨烯調(diào)制器的傳輸速度是100G，如果把10個石墨烯調(diào)制器放在一起，工作在不同的波段上，相互不會干擾，傳輸速度可以達到1T，等于銅導(dǎo)線的1萬倍，上網(wǎng)速度將比現(xiàn)在快1萬倍。光調(diào)制器在光纖通信中對光信號的調(diào)制起著至關(guān)重要的作用，它通過電壓或電場的變化來調(diào)控輸出光的吸收率、折射率、相位或振幅的器件。目前多用于互聯(lián)網(wǎng)連接，今后有望用于電腦中央處理器、存儲器和主板。傳統(tǒng)調(diào)制器缺點：成本高體積大對溫度敏感石墨烯調(diào)制器優(yōu)點：廉價小尺寸對熱不敏感寬帶、高速4.6光調(diào)制器4、應(yīng)用前景第三十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三2011年，Liu等首次制備出了目前世界上最小的石墨烯光學(xué)調(diào)制器，他們在硅波導(dǎo)上平鋪一層單層石墨烯，中間用氧化鋁隔開，波導(dǎo)是摻雜的并通過薄層的硅與電極相連。它通過外加偏壓控制費米能級的高度來控制光的吸收與透射。最后得到了0.1dBμm-1的調(diào)制深度，光譜調(diào)制范圍為1.35~1.60μm。

4.6.1利用單層石墨烯作為有源區(qū)的波導(dǎo)光調(diào)制器4.6光調(diào)制器4、應(yīng)用前景第三十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三

2012年，他們又提出利用雙層石墨烯作為有源區(qū)的波導(dǎo)光調(diào)制器，采用一種類似p-絕緣層-n的結(jié)構(gòu)，直接利用石墨烯代替硅與金屬電極形成接觸，得到了0.16dBμm-1的調(diào)制深度，1GHz的響應(yīng)寬度。4.6.2利用雙層石墨烯作為有源區(qū)的波導(dǎo)光調(diào)制器4.6光調(diào)制器4、應(yīng)用前景第三十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三

2010年，Lee等首次制備出了基于單層石墨烯的反射式平面調(diào)制器。該調(diào)制器制作在藍寶石襯底上，以單層CVD生長石墨烯為有源區(qū)（直徑100μm的圓形），通過兩個電極之間加電壓來改變石墨烯中費米能級的位置和合理設(shè)計石墨烯與銀之間的Ta2O5絕緣介質(zhì)的厚度達到光調(diào)制的目的,它可實現(xiàn)1Hz~100MHz的頻率調(diào)制。這一大尺寸（有源區(qū)>7850μm2）器件的報道為其在激光器和有源干涉儀等光電器件上的應(yīng)用提出了可能性。4.6.3基于單層石墨烯的反射式平面調(diào)制器4.6光調(diào)制器4、應(yīng)用前景第三十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三所以，石墨烯可以作為高性能可飽和吸收體制作激光器。目前，基于石墨烯納米片、石墨烯聚合物薄膜和石墨烯溶液等形式的石墨烯飽和吸收體已被廣泛用于產(chǎn)生鎖模脈沖?？茖W(xué)家發(fā)現(xiàn)石墨烯因其獨特的二維原子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)越的可飽和吸收特性，例如：低飽和吸收光強度寬波段可飽和吸收可控的調(diào)制深度光纖兼容4.7激光器4、應(yīng)用前景第四十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三中心波長為974nm的半導(dǎo)體激光器的輸出光以25mW的功率從光纖的一端耦合進去，將光纖的待沉積端浸入石墨烯水懸浮液25min。然后取出光纖，熱風(fēng)槍以40℃吹20min。這樣石墨烯就沉積在光纖纖芯上了。4.7.1石墨烯納米片4.7激光器4、應(yīng)用前景第四十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三

2010年，Bonaccorso利用PMMA/graphenefoil與光纖之間的水層來移動薄膜，石墨烯器件集成最終是通過利用顯微操縱器來精確對準(zhǔn)纖芯以及PMMA層的溶解來實現(xiàn)的。隨著泵浦功率增加，明顯呈現(xiàn)出飽和吸收跡象，并且成功輸出50.3ns的脈沖序列。4.7.2石墨烯聚合物薄膜4.7激光器4、應(yīng)用前景第四十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期三石墨烯的化學(xué)穩(wěn)定性高，難溶于水及常用的有機