轉(zhuǎn)糖苷化法合成烷基糖苷工藝的研究

轉(zhuǎn)糖苷化法合成烷基糖苷工藝的研究

烷基糖苷（公私酸）具有陰離子和非離子表面活性劑的特點(diǎn)。具有低張力、高活性、抗污染能力強(qiáng)、泡沫豐富、細(xì)膩、穩(wěn)定等特點(diǎn)。它可廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)的各個領(lǐng)域，也被稱為“綠色”表面活性劑。烷基糖苷的合成路線主要有:1)Koenigs-Knorr反應(yīng);2)直接糖苷化法;3)轉(zhuǎn)糖苷化法;4)酶催化法;5)原酯法;6)糖的縮酮物分解。其中轉(zhuǎn)糖苷化法的系統(tǒng)黏度較低,工藝條件相對溫和,易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化11.1低碳鏈糖苷的合成轉(zhuǎn)糖苷化法也稱二步法,分兩步完成:首先由葡萄糖和低碳醇(一般為丁醇)在催化劑的作用下反應(yīng)生成低碳鏈糖苷,再由低碳鏈糖苷和高碳醇進(jìn)行醇交換反應(yīng)生成高碳鏈糖苷和低碳醇,低碳醇再回收利用OH+糖其中:此法較好地解決了原料間的相溶性問題,使合成比較易于實(shí)現(xiàn)。1.2試劑和機(jī)器1cp-cp-ms法正丁醇,正辛醇,正癸醇,月桂醇,對甲基苯磺酸,葡萄糖,十二烷基苯磺酸,硼氫化鈉,40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液,雙氧水,以上均為CP;Fehling試劑(自制)。2儀器四口燒瓶;攪拌器;羅氏泡沫儀;超級恒溫儀;721分光光度計(jì)等。1.3反應(yīng)的條件及時間在裝有攪拌器、溫度計(jì)和分水回流冷凝器的500mL四口燒瓶中,加入正丁醇和對甲基苯磺酸。加熱至回流溫度(約115℃),分批加入由葡萄糖和正丁醇預(yù)先配制好的懸浮液,加料速度以觀察反應(yīng)瓶內(nèi)物料呈清亮為原則,縮醛化反應(yīng)生成的水與正丁醇共沸餾出,冷凝后在分水器分層,排出水層,丁醇層返回反應(yīng)瓶,歷時約1.5h。仍在此溫度下,慢慢滴加高碳醇,同時餾出正丁醇,逐漸提高真空度,直至正丁醇以及過量的高碳醇全部蒸出。然后,冷卻至80℃～90℃,滴加NaOH溶液,中和催化劑,加入適量雙氧水進(jìn)行漂白處理,再維持100℃～125℃,采用高真空脫去水和醇,得到近乎無色的目的物。在整個反應(yīng)過程中分?jǐn)?shù)次加入微量的硼氫化鈉。本實(shí)驗(yàn)采用的高碳醇為正辛醇、正癸醇和月桂醇,分別制得R=C1.4試驗(yàn)結(jié)束時的確定1fehning試劑取反應(yīng)混合物1.0mL中和至pH=8,加入1.0mLFehling試劑,并于沸水浴中加熱1.0min。若無磚紅色沉淀生成,即視反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)。23乙酸鈉交換反應(yīng)結(jié)束時的確定反應(yīng)中體系黏度增加明顯且無明顯丁醇蒸出,即視為縮醛交換反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)22.1對催化劑的影響2.1.1催化劑的選擇催化劑對得到色澤、氣味良好的烷基糖苷產(chǎn)品至關(guān)重要。文獻(xiàn)介紹的酸性催化劑有各種無機(jī)酸,如HCl、H通過分析反應(yīng)液的殘留糖含量計(jì)算葡萄糖的轉(zhuǎn)化率,殘留糖含量采用3,5-二硝基水楊酸比色法分析由表1可見:許多酸均有催化活性,綜合考慮,本實(shí)驗(yàn)選用對甲基苯磺酸。2.1.2葡萄糖的轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)表明:當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.5%時,隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率幾乎呈線性增加;質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1.5%以后,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率增加不再顯著。原因是糖苷化反應(yīng)屬于醇與半縮醛反應(yīng)生成縮醛的過程,機(jī)理是氫自由基與羥基的氧結(jié)合,形成不穩(wěn)定的碳正離子中間體,隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,醇與溶解的葡萄糖結(jié)合的概率增大,從而使反應(yīng)速率加快其他反應(yīng)條件固定不變,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對反應(yīng)的影響見表2?？刂品磻?yīng)溫度為115℃,2.2量增加的趨勢變緩糖苷化反應(yīng)是一個液固反應(yīng)體系,兩相傳質(zhì)對反應(yīng)的進(jìn)行是很重要的。而葡萄糖在多碳醇中的溶解度極小,為保證充分的相接觸,常采用多碳醇過量的辦法,這樣也能保證較好的傳熱、傳質(zhì)條件,以利于反應(yīng)進(jìn)行。在一定條件下,產(chǎn)物的單苷含量隨醇糖投料摩爾比的增加而增加。醇糖投料摩爾比超過一定值以后,產(chǎn)物單苷含量增加的趨勢變緩。醇糖比過低時反應(yīng)液黏度太大,導(dǎo)致傳質(zhì)不良,使產(chǎn)品單苷含量降低和產(chǎn)物色澤加深,嚴(yán)重時反應(yīng)難于進(jìn)行;過高時雖然提高了反應(yīng)的選擇性、反應(yīng)速度和產(chǎn)率,但能耗大會給后續(xù)工序增加沉重的脫醇負(fù)擔(dān),從而提高了原料和生產(chǎn)成本,不可取。其他反應(yīng)條件不變,比較葡萄糖與丁醇的摩爾比對丁苷化反應(yīng)的影響,試驗(yàn)結(jié)果見表3(見第6頁)。按催化劑葡萄糖質(zhì)量比0.011∶1,以甲基苯磺酸作催化劑,控制反應(yīng)溫度為115℃。結(jié)果表明:隨著丁醇量的增加,有利于葡萄糖的溶解,降低葡萄糖自聚副反應(yīng)發(fā)生,改善結(jié)塊狀況,使反應(yīng)速率加快,糖苷產(chǎn)率增加。但當(dāng)丁醇的量增加到一定程度后,對反應(yīng)系統(tǒng)改善不明顯,這主要是丁醇量的增加,體系酸度下降,催化活性降低,反應(yīng)速率減慢,反應(yīng)時間延長,葡萄糖不能及時成苷,發(fā)生自聚反應(yīng),最終仍導(dǎo)致結(jié)塊本實(shí)驗(yàn)維持正丁醇與高碳醇摩爾比為1∶1,改變醇糖比,其他反應(yīng)條件同2.2。以C由表4可以看出:醇糖摩爾比值太大或太小均不好,以3～4為宜,C2.3葡萄糖的用量反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率的影響在糖苷化反應(yīng)中十分明顯,當(dāng)反應(yīng)溫度大于90℃時才能看到反應(yīng)的進(jìn)行,隨著溫度的升高,反應(yīng)呈明顯加快趨勢,當(dāng)反應(yīng)溫度超過130℃時,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率增加就非常微弱。溫度較低時,催化劑活性低,反應(yīng)時間延長,葡萄糖不能及時成苷,而易發(fā)生自聚反應(yīng),導(dǎo)致結(jié)塊,糖苷產(chǎn)率低。而溫度過高,一方面由于葡萄糖的熱敏性,高溫下會導(dǎo)致自聚、碳化等副反應(yīng)加劇;另一方面形成的葡萄糖苷水溶液微粒的表面活性會加劇脫水的困難,使得糖苷產(chǎn)率降低,顏色加深,也增加了產(chǎn)品的成本。合適的溫度應(yīng)控制在105℃～120℃,這對合成高品質(zhì)的APG非常重要。有關(guān)溫度的影響見表5和表6。綜合分析,本實(shí)驗(yàn)采用的回流溫度為110℃～115℃。2.4反應(yīng)時間對產(chǎn)品感官品質(zhì)的影響反應(yīng)時間是直接影響生產(chǎn)效率的主要因素,由于糖苷化反應(yīng)的復(fù)雜性,3h～5h是比較適宜的反應(yīng)時間。反應(yīng)時間過短,產(chǎn)品的單苷含量不能達(dá)到最大值;反應(yīng)時間過長,可能使已生成的單苷繼續(xù)與糖進(jìn)行反應(yīng)生成二糖苷、多糖苷或轉(zhuǎn)化為其他副產(chǎn)物,并且還導(dǎo)致單苷的選擇性和收率下降,同時由于物料的熱敏性,反應(yīng)時間過長也會導(dǎo)致產(chǎn)品色澤加深。本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時間為4h。3最佳工藝條件的確定采用對甲基苯磺酸作催化劑轉(zhuǎn)糖苷化法合成烷基糖苷,催化劑活性高,且能防止結(jié)塊。實(shí)驗(yàn)受各種因素的影響,任何一個工藝條件沒掌握好都會直接影響到產(chǎn)品的性能。1)催化劑對得到色澤、氣味良好的烷基糖苷產(chǎn)品至關(guān)重要。2)糖苷化反應(yīng)是一個液固反應(yīng)體系,兩相傳質(zhì)對反應(yīng)的進(jìn)行很重要。常采用多碳醇過量的辦法,但過多會影響反應(yīng)的進(jìn)行,還會增加產(chǎn)品后處理的負(fù)擔(dān)。3)在糖苷化反應(yīng)中,反應(yīng)溫度