反滲透處理稀土冶煉氨氮廢水的研究

反滲透處理稀土冶煉氨氮廢水的研究

稀土資源是國家的重要戰(zhàn)略資源。中國稀土資源十分豐富，稀土資源的節(jié)約、生產能力、生產能力和生產能力排名世界第一。傳統(tǒng)的氨氮廢水處理方法主要有蒸發(fā)濃縮結晶、汽提、吹脫、磷酸銨鎂(MAP)沉淀、折點加氯等，但這些方法具有能耗高、處理成本高、易產生二次污染或經處理后還需要進一步處理才能達到排放標準等局限性膜分離技術尤其是反滲透技術是近年來新興的一種水處理技術，具有處理效率高、操作簡單等優(yōu)點，被廣泛應用于飲用水、微污染水及海水脫鹽等領域本研究采用反滲透技術處理稀土冶煉碳酸稀土沉淀洗滌過程產生的高濃度氨氮廢水，考察了反滲透膜對廢水中各污染物的處理效率；采用不同的清洗液對污染膜進行了清洗，對清洗液組成、清洗膜和污染膜進行了檢測分析和形貌特征分析；探討了膜污染特征，為反滲透膜在稀土冶煉廢水中的應用提供科學指導。1材料和方法1.1稀土途徑+污染廢水實驗廢水取自江西某稀土冶煉廠碳酸稀土沉淀過程產生的洗滌廢水，廢水水質見表1。1.2反滲透試驗裝置采用美國Minnetonka公司生產的錯流式平板膜設備SEPACFII裝置(GEOsmonics,Minnetonka,MN)對廢水進行反滲透試驗，試驗裝置詳見圖11.3污染物截留效率試驗過程定時測量廢水通量，待通量穩(wěn)定后取樣測定原水和產水水質，以考察反滲透系統(tǒng)對各污染物的截留效率。系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運行72h后，取出污染膜，在真空干燥箱內烘干備用。為了解膜污染特征，分別采用純水、HCl、NaOH、NaClO、EDTA-2Na(濃度均為0.1mol·L1.4氨氮、cod、palopty-alytik水樣中的重金屬元素及無機鹽含量采用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-OES,AgilentTechnologies,PaloAlto,USA)測定，氨氮采用凱氏定氮儀(K9830,海能，中國)測定，COD采用分光光度法測定，TOC采用TOC測定儀(MultiN/C3100,Analytikjena,Germany),UV2結果和討論2.1膜通量的變化情況實驗過程設定跨膜壓差ΔP為3MPa,每隔1h取樣測定膜的產水通量，通量隨時間變化如圖2所示。由圖2可知，在最初的1h內膜的通量急劇下降，產水量迅速降低，與純水通量相比通量衰減率高達83.05%,系統(tǒng)運行1h后通量衰減逐漸變緩，系統(tǒng)連續(xù)運行4h后膜通量基本保持穩(wěn)定，此時產水通量為5.9545L/(m考察了不同跨膜壓差ΔP條件下膜通量的變化情況，如圖3所示。由圖3可知，膜通量隨跨膜壓差ΔP的增大而不斷增大，但在實驗選取的跨膜壓差ΔP范圍內(2.5MPa～4.0MPa),與相同壓力下的純水通量相比，膜通量均出現(xiàn)大幅衰減。當跨膜壓差ΔP為2.5MPa時，膜通量衰減率高達93.09%,進一步降低跨膜壓差ΔP,系統(tǒng)基本不產水。根據(jù)反滲透膜的經典溶解-擴散理論2.22.2.1圖1:圖2反滲透膜對廢水氨氮及有機物的去除特征如圖4所示。氨氮和COD去除率隨著跨膜壓差ΔP的增大而不斷增加，這與文獻中有關RO和NF脫鹽的研究報道基本一致2.2.2反滲透預處理碳酸稀土沉淀洗滌廢水相對稀土冶煉工段(如萃取、沉淀等)產生的廢水，除了含有較高濃度的銨鹽(主要為氯化銨)外，重金屬及無機鹽離子(Pb、Cu、Zn、Ca等)含量相對較低，且廢水進入反滲透系統(tǒng)前，經過了0.45μm微濾膜過濾，廢水中含有的顆粒物及離子含量均有所降低。圖5列出了跨膜壓差ΔP為3.5MPa時反滲透對重金屬及無機鹽離子的去除特征，其中Pb、Cu、Zn等重金屬離子的去除率均在90%以上，Ca、Na等無機鹽離子截留率分別為88.5%和87.2%。在原水銨鹽濃度較高而重金屬及無機鹽離子濃度較低情況下，反滲透膜對重金屬及無機鹽離子仍然保持了較高的截留效率，說明了反滲透膜優(yōu)良的脫鹽性能。3膜污染分析3.1原水中污染物含量分別采用純水、HCl、NaOH、NaClO、EDTA-2Na(濃度均為0.1mol·L從表2中不同清洗液中的主要污染物含量來看，5種清洗液中Ca、Na和Zn含量相對較高，表明污染濾膜表面積及孔隙內富集了較多的Zn、Ca和Na離子及其化合物，而Pb、Cu和Cd等含量相對較低，這也與原水中這些污染物濃度較低相吻合。其中酸洗液和堿洗液中Zn含量均相對較高，這可能與原水中Zn離子濃度相對較高有關，此外鋅為兩性金屬，在酸性和堿性條件下均可形成離子態(tài)析出。由表2可知，不同清洗液中重金屬離子和無機鹽離子的含量也不盡相同，如：水洗液中Na和Zn含量較高，鹽酸清洗液中Zn和Ca含量相對較高，氫氧化鈉清洗液中Zn和Ca含量相對較高(Na除外),次氯酸鈉清洗液中Ca含量相對較高(Na除外),EDTA-2Na清洗液中Zn和Ca含量相對較高(Na除外)。根據(jù)原水水質成分，初步推測膜面污染物及無機鹽沉積物中含有鈣鹽、鈉鹽、鋅鹽及銨鹽晶體顆粒?？傮w來看酸洗和EDTA-2Na對重金屬和無機鹽的清洗效果相對較佳，這可能是因為在酸性條件下膜面與空隙內的無機鹽沉積物(如CaCO3.2比色液中toc、uv清洗液中TOC、UV3.3清洗效果指標接觸角是反應膜面親疏水性程度的重要指標，通過測定清洗后膜的接觸角可以反應膜清洗的效果，接觸角越大意味著膜面疏水性越強，反之親水性越強3.4膜污染的表征為進一步了解膜的形貌特征，將污染的RO膜及經不同清洗液清洗后的RO膜進行SEM分析。由圖7可知，不同的清洗液清洗對膜面的形態(tài)結構有著較大的差異。相對新膜，圖7a污染膜表面附著大量的污染物(如無機鹽晶體顆粒、有機物等),同時許多無機鹽顆粒不同程度地鑲嵌在絲狀有機物中。稀土冶煉廢水中的有機物主要來源于萃取劑P總體看來，由于廢水中銨鹽濃度較高，同時含有一定濃度的有機物和其他污染物，膜面污染較為嚴重，尤其是無機鹽晶體顆粒隨處可見。清洗后的SEM圖與清洗液反應出的膜污染特征基本一致。在實驗選取的五種清洗液中，酸洗和EDTA-2Na清洗對無機鹽晶體顆粒物有著相對較好的清洗效果，堿洗和次氯酸鈉清洗對有機物有著相對較好的清洗效果。由此可見，采用單一的清洗液對膜污染清洗效果有限，在實際清洗過程中可通過多種清洗液相結合的方式對污染膜進行清洗，以最大程度減輕膜污染。4反滲透膜的截除率和去除重金屬的能力1.采用反滲透膜處理碳酸稀土沉淀洗滌廢水，膜通量隨時間增加而顯著降低，出現(xiàn)了嚴重的膜污染和濃差極化現(xiàn)象，初步推測膜面污染物及無機鹽沉積物中含有有機物、銨鹽、鈣鹽、鈉鹽及鋅鹽等晶體顆粒。2.反滲透處理系統(tǒng)連續(xù)運行4h后膜通量基本保持穩(wěn)定，膜通量隨跨膜壓差ΔP的增大而不斷升高；反滲透膜對氨氮、有機物及無機鹽離子表現(xiàn)出了較高的截留性能，跨膜壓差ΔP3.5MPa～4.0MPa時，對氨氮和COD平均截留效率分別為73.97%和68.33%,對Pb、Cu、Zn等重金屬的去除率均在90%以上，對Ca、Na等無機鹽離子截留率分別為88.5%和87.2%。3.不同的清洗液對污染膜的恢復效果不盡相