高比表面積中孔活性炭的制備及其電容性能研究

高比表面積中孔活性炭的制備及其電容性能研究

1雙電層電容器和私家車電極材料的研究超級電容器是20世紀(jì)70年代開發(fā)的一種在電池和傳統(tǒng)電池之間建立新的電能器。它具有比較高的容量、高的功率密度、長的循環(huán)壽命和對環(huán)境的污染等特點。超級電容器的這些特點使它備受各國政府和企業(yè)的關(guān)注,并已成為國際能源領(lǐng)域的研究熱點。根據(jù)儲能機理的不同,超級電容器可以分為雙電層電容器和贗電容器。目前用于雙電層電容器的電極材料主要是各種高比表面積碳材料,如活性炭、碳納米管和碳?xì)饽z等?；钚蕴坑捎诰哂性县S富、價格低廉、成型性好、電化學(xué)穩(wěn)定性高等特點而成為最具產(chǎn)業(yè)化前景的電極材料。但目前用于超級電容器的各種活性炭主要是各種高比表面積微孔炭?；谠擃惢钚蕴康某夒娙萜鞑粌H比容低而且功率特性差,根本無法體現(xiàn)超級電容器高能量密度和高功率特性的特點。本文以石油焦為原料,采用化學(xué)活化法制備高比表面積中孔炭,通過提高活性炭的中孔含量來提高其比容和功率密度,實驗研制的中孔炭不僅比容高而且功率特性好,非常適合用作高功率場合的超級電容器電極材料。2實驗2.1活性炭的制備中孔炭制備的原材料為大慶石化生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)石油焦。實驗中將石油焦研磨到一定粒度后與KOH按照質(zhì)量比為1∶5的比例混合并放入坩鍋電阻爐中,從室溫自然升溫到400℃并保溫2h進行炭化,然后再自然升溫到700℃并保溫3h進行活化,關(guān)閉電源,讓樣品自然冷卻,再用蒸餾水反復(fù)沖洗,于120℃干燥后進行研磨。用XPERTPRO型X衍射儀對實驗制備的活性炭進行測試,測試用CuKα輻射,波長為0.154nm,管電壓為40kV,電流為40mA,掃描速度為0.05°/s,掃描角度范圍為20~70°。采用日本JEOL公司的JSM-5900LV型掃描電鏡對樣品進行形貌表征。利用AUTOSORPZXF-6比表面與孔徑分布測定儀測定樣品的比表面積和孔徑分布,吸附質(zhì)為高純N2,吸附溫度為77K。2.2電極片材料的結(jié)構(gòu)和工藝將活性炭、導(dǎo)電石墨和聚四氟乙烯(PTFE)按照質(zhì)量比為75∶20∶5的比例混合并壓制成?12mm×0.3mm的電極片,并將壓制好的電極片放入真空干燥箱中于120℃真空干燥24h,同樣用JSM-5900LV型掃描電鏡觀察電極片的結(jié)構(gòu)。組裝電容器時,先將電極片在6mol/L的KOH溶液中真空浸泡24h,然后在兩片電極片中間夾入浸泡有相同電解液的隔膜,再用模具固定進行測試。恒流充放電測試在計算機控制的電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)上進行,電極材料的單電極質(zhì)量比容(F/g)由恒流放電曲線的直線部分,利用公式(1)進行計算:C=2ΙΔtmΔV(1)其中:I為放電電流,ΔV為電壓降,Δt為所取時間段,m為單個電極片的質(zhì)量。電容器的等效串聯(lián)電阻(equivalentseriesresistance,ESR)采用公式(2)進行計算:R=ΔVΙ(2)其中:ΔV為放電開始瞬間的電壓降,I為放電電流。3結(jié)果與討論3.1活性炭的結(jié)構(gòu)表征活性炭由石墨微晶、單一網(wǎng)平面碳和非組織碳3部分組成。石墨微晶的存在使活性炭具有類似石墨的二維結(jié)構(gòu),而石墨微晶、單一網(wǎng)平面碳和非組織碳之間的雜亂堆積又使活性炭在三維空間上表現(xiàn)為亂層結(jié)構(gòu)。圖1為實驗研制的活性炭的XRD圖譜。在2θ約為26和43°處的衍射峰證明活性炭中“石墨微晶”結(jié)構(gòu)的存在,由(002)峰的衍射參數(shù)計算得到微晶的面間距為0.339nm,與石墨的0.34nm的層間距接近。而XRD中饅頭峰的出現(xiàn)又證明活性炭為無定型亂層結(jié)構(gòu)。圖2為活性炭樣品的SEM照片,它反映的是活性炭表面的一些較大孔徑的中孔和較小孔徑的大孔,孔洞形狀有的為圓形,有的為狹縫形。受放大倍數(shù)的限制,活性炭表面的微孔無法觀察。圖3為活性炭樣品的孔徑分布?？讖椒植加晌降葴鼐€的測試結(jié)果采用BJH法計算得到。實驗研制的活性炭樣品的微孔、中孔和大孔含量分別為32.8%、60.6%和6.6%,而通常稱中孔含量>50%,大孔含量不超過25%的多孔材料為中孔材料。顯然實驗研制的活性炭為典型的中孔炭,而且樣品的孔徑分布很窄,4nm以下的孔占總孔容的89.57%,峰值孔徑在2~3nm的范圍,平均孔徑為2.37nm。即活性炭的中孔主要為小孔徑中孔,這保證了活性炭在具有高中孔含量的同時具有高比表面積,測試表明其比表面積為1733m2/g。即本研究制備的活性炭同時具有高比表面積和高中孔含量,為典型的高比表面積中孔活性炭。3.2電容器電極的電流密度與比容圖4為活性炭電極片的掃描電鏡照片。圖中A、B和C分別表示活性炭、導(dǎo)電石墨和PTFE?？梢钥闯?導(dǎo)電石墨均勻地分布在活性炭顆粒間,這有利于增強活性炭顆粒之間的導(dǎo)電通路。另外,通常使用粘結(jié)劑對粉體進行粘結(jié)時,粘結(jié)劑是以膜狀形式存在的,而電極片中粘結(jié)劑為纖維狀,這可能是因為真空干燥過程中,氣體從電極中逸出時將粘結(jié)劑薄膜穿透,使薄膜收縮成相互交織的纖維網(wǎng)絡(luò)。所以真空干燥對防止粘結(jié)劑堵塞電極中的孔隙,提高電極的浸潤性具有非常重要的作用。圖5為基于實驗研制的中孔炭的超級電容器的恒流充放電曲線,充放電電流密度為150mA/g?？梢钥闯?充放電曲線具有非常好的線性性,這說明活性炭電容器具有典型的電容特性。由公式(1)計算得到活性炭樣品的比容為180F/g。充放電過程中,充電和放電開始的瞬間,電位的突變源于電容器ESR的存在。由公式(2)得到電容器的ESR為1.98Ω,而電極片的面積僅為1.13cm2,所以該內(nèi)阻是很小的。實驗中孔炭高比容的獲得是其高比表面積和高中孔含量共同作用的結(jié)果。由于活性炭超級電容器的電荷存儲依靠電極和電解液界面的雙電層,所以通常認(rèn)為活性炭的比表面積越高其比容就越大。然而,大量研究表明活性炭的比容與其比表面積之間并不存在線性關(guān)系。因為活性炭都存在孔徑太小以致電解質(zhì)離子無法進入的微孔,這部分微孔對應(yīng)的比表面積對雙電層電容沒有貢獻,為無效比表面積,而且通常活性炭的平均孔徑越小,無效比表面積占的比例就越大。增大活性炭的平均孔徑,從而增加中孔的含量有利于提高總比表面積Seff中有效比表面積Seff的比例,進而提高活性炭比表面積的利用率。通常清潔石墨表面的雙電層電容為20μF/cm2,假定活性炭的雙電層面積比容也為20μF/cm2,則活性炭的比容C與其有效比表面積Stot的關(guān)系可以表示為:C=0.2Seff(F/g)(3)從而得到活性炭的有效比表面積為:Seff=C0.2(m2/g)(4)進一步得到活性炭的比表面積利用率為:η=SeffStot(5)根據(jù)比表面積和比容的測試結(jié)果,利用公式(4)和(5)計算得到實驗研制的中孔炭的比表面積利用率為51.93%,遠(yuǎn)高于通常文獻所報道的30%左右的比表面積利用率。通常,活性炭多孔電極可以等效為傳輸線模型。電極的電阻主要與活性炭的孔隙性和電解液的導(dǎo)電性有關(guān)。假設(shè)活性炭的孔洞為圓柱形,半徑為r,長度為L,電解液的電導(dǎo)率為k,單位體積內(nèi)孔洞的數(shù)目為n,則多孔電極的電阻可以近似表示為:R=L3πr2nk(6)由公式(6)可以看出,多孔電極的電阻R與其孔徑r的平方成反比,活性炭的中孔含量越高,平均孔徑越大,則電極電阻越小,所以基于實驗中孔炭的超級電容器具有很小的ESR。圖6反映了實驗中孔炭的比容隨電流密度的變化?？梢钥闯?隨著充放電電流密度的快速增大,活性炭的比容衰減緩慢。當(dāng)電流密度由0.15A/g增加到1.2A/g時,其比容僅出現(xiàn)了9.5%的衰減,從而具有良好的功率特性。這是因為實驗中孔炭平均孔徑大,電解液在孔隙中的傳質(zhì)阻抗小,充放電時間常數(shù)小,充放電速度快,功率特性好。圖7為中孔炭的比容及對應(yīng)電容器的ESR隨充放電循環(huán)次數(shù)的變化。可以看出,除開始的幾個周期外略有波動外,中孔炭的比容和電容器的ESR基本保持不變,