第三章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)及化學(xué)平衡

第1頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué):定量研究能量相互轉(zhuǎn)化所遵循規(guī)律的學(xué)科，其中心內(nèi)容是熱力學(xué)第一定律和第二定律化學(xué)熱力學(xué)：把熱力學(xué)基本原理用于研究化學(xué)現(xiàn)象以及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象，主要解決3個(gè)問題：⑴反應(yīng)過程中是否伴隨能量的變化？能量關(guān)系問題；⑵在一定條件下，反應(yīng)能否發(fā)生？過程方向性問題；⑶如果反應(yīng)能夠發(fā)生，其程度如何？化學(xué)平衡問題。第2頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.1系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：我們所研究的對象。環(huán)境：系統(tǒng)以外并與系統(tǒng)相聯(lián)系的物質(zhì)部分。按照系統(tǒng)和環(huán)境之間物質(zhì)和能量的交換關(guān)系,系統(tǒng)可分為：敞開系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、隔離系統(tǒng)。3.1基本概念系統(tǒng)和環(huán)境是相互依存、相互制約的。如研究BaCl2和Na2SO4在水溶液中的反應(yīng),含有這兩種物質(zhì)及其反應(yīng)產(chǎn)物的水溶液就是系統(tǒng),溶液之外的燒杯和周圍的空氣等就是環(huán)境。第3頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月敞開系統(tǒng):體系與環(huán)境之間既有能量交換又有物質(zhì)交換

敞口燒杯裝水體系：水體系

環(huán)境能量物質(zhì)第4頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)封閉體系:體系和環(huán)境之間無物質(zhì)交換，只有能量交換。密閉容器裝水體系：水+水蒸氣體系環(huán)境能量第5頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)孤立體系:體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換。孤立體系也稱為隔離體系。絕熱裝置盛水體系：水+水蒸氣+絕熱裝置第6頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)宏觀性質(zhì):壓力、體積、溫度、質(zhì)量、密度、粘度、導(dǎo)熱系數(shù)、物質(zhì)的量、組成等一系列物理及物理化學(xué)性質(zhì)。這些性質(zhì)也稱為系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。當(dāng)系統(tǒng)的所有性質(zhì)都具有一定數(shù)值且不隨時(shí)間而變化時(shí)，系統(tǒng)就處于某一宏觀的熱力學(xué)狀態(tài)，簡稱為狀態(tài)。狀態(tài)是系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)1、狀態(tài)：第7頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月2、狀態(tài)函數(shù)：（1）用來確定系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。如壓強(qiáng)、體積、溫度等等pV=nRT

（2）狀態(tài)函數(shù)的特征：狀態(tài)一定值一定殊途同歸變化等周而復(fù)始變化零第8頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月狀態(tài)函數(shù)的分類：（1）廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量成正比，且具有加和性。

（2）強(qiáng)度性質(zhì)它是系統(tǒng)本身的特性，其數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)，不具有加和性。壓力、密度、粘度、濃度等都是強(qiáng)度性質(zhì)，通常是由兩個(gè)廣度性質(zhì)之比構(gòu)成。第9頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.3過程和途徑1、過程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，變化的經(jīng)過稱為過程1）定溫過程

T始=T終=T環(huán)

2）定壓過程

p始=p終=p

環(huán)3）定容過程

V始=V終

4）絕熱過程體系與環(huán)境之間不存在熱量的傳遞5）循環(huán)過程體系由一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列的變化又回到原來的狀態(tài)（過程后，狀態(tài)函數(shù)的變化為0）熱力學(xué)中基本過程有：2．途徑系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷的過程的總和稱為途徑。第10頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.4相系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同而與其他部分有明確界面分隔開來的任何均勻部分稱為相。均（單）相系統(tǒng)：只有一個(gè)相的系統(tǒng)多相系統(tǒng)：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上相的系統(tǒng)相和態(tài)的區(qū)別相和組分的區(qū)別第11頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.5熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)2.分壓定律3.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)表面承受的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力溶液中各物質(zhì)的濃度均為（嚴(yán)格地說濃度應(yīng)為1時(shí)，我們就說這個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

當(dāng)系統(tǒng)中各種氣態(tài)物質(zhì)的分壓均為標(biāo)準(zhǔn)壓力(100kPa)，1.理想氣體狀態(tài)方程

第12頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.6反應(yīng)進(jìn)度⑴是指化學(xué)反應(yīng)按某一反應(yīng)方程式進(jìn)行的程度。

⑵熱力學(xué)中的每摩爾反應(yīng)是按反應(yīng)方程式=1.0mol的反應(yīng)

⑶對于給定反應(yīng)，當(dāng)時(shí)，其對應(yīng)熱、功、熱力并在這些物理量學(xué)能等物理量，單位為符號(hào)的右下角標(biāo)注“m”。⑷反應(yīng)進(jìn)度與該反應(yīng)在一定條件下達(dá)到平衡時(shí)的轉(zhuǎn)化率無關(guān)

注意：第13頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月能量傳遞有兩種形式:熱和功1、熱（Q）：系統(tǒng)與環(huán)境間由于溫度差而引起的一種能量傳遞形式。它不是狀態(tài)函數(shù)。規(guī)定：系統(tǒng)吸熱Q為正值，系統(tǒng)放熱Q為負(fù)值。

2、功（W）：除熱以外其它能量傳遞形式。它不是狀態(tài)函數(shù)。

規(guī)定：系統(tǒng)對外做功W為負(fù)值，系統(tǒng)得功W為正值。3.2化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱3.2.1熱力學(xué)第一定律1.熱和功第14頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月體積功W

：系統(tǒng)因體積變化抵抗外壓所作的功。熱力學(xué)中功的分類：等壓過程中，系統(tǒng)膨脹對外作體積功：

W=Fl

非體積功Wf：除體積功外的所有功。如電功、機(jī)械功、表面功等.第15頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月2.熱力學(xué)能（U）

系統(tǒng)內(nèi)部所有的能量總和，又稱為內(nèi)能。用符號(hào)U表示它是系統(tǒng)的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)。其絕對值無法測出，但可測出其變化值。3.熱力學(xué)第一定律當(dāng)封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱量Q，同時(shí)環(huán)境又對系統(tǒng)作功W，在此過程中系統(tǒng)內(nèi)能的改變量△U為：

△U=U2-U1=Q+W(封閉體系)第16頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月例：某系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)，從環(huán)境吸熱200kJ，同時(shí)對環(huán)境作功300kJ，求系統(tǒng)與環(huán)境的熱力學(xué)能改變量。解：

△U體系＝Q+W△U體系＝200+(-300)＝-100(kJ)△U體系

=－△U環(huán)境△U環(huán)境=100(kJ)第17頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)熱：當(dāng)產(chǎn)物與反應(yīng)物溫度相同并且在化學(xué)反應(yīng)時(shí)只做膨脹功的條件下，化學(xué)反應(yīng)過程中系統(tǒng)吸收或放出的熱量。3.2.2化學(xué)反應(yīng)熱1定容反應(yīng)熱（Qv）

若系統(tǒng)在變化過程中保持體積恒定,此時(shí)的熱稱為定容熱.

W=-p

△V=0

△U=Qv+W

Qv=△U2定壓反應(yīng)熱（Qp）第18頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月若反應(yīng)在定壓條件下發(fā)生，只做體積功無其他功，此時(shí)的反應(yīng)熱稱為定壓反應(yīng)熱。在定壓過程中，由于：

Qp與QV間存在的關(guān)系：

第19頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月令：H=U+pV，H稱為焓。由于U、p、V均為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以焓（H）也是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。所以有：Qp=△H對于在等溫等壓條件下進(jìn)行的氣體反應(yīng)而言：△U=Qp+W，W=﹣p△V=﹣△n（g）RT，△U=QV。所以有：Qp＝QV＋△n(g)RT或△H=△U＋△n(g)RT第20頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.3化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變3.2.4熱化學(xué)方程式⑴標(biāo)明各物質(zhì)的聚集態(tài)。⑵正確書寫化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式⑶注明反應(yīng)溫度第21頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.5熱化學(xué)定律（蓋斯定律）在等壓或等容的條件下的任意化學(xué)反應(yīng)，在不做其它功時(shí)，無論是一步完成還是幾步完成，其反應(yīng)熱的總值相等。蓋斯定律本質(zhì)就是熱力學(xué)第一定律，能量守恒定律:即一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成還是分多步完成，其反應(yīng)熱是相同的。即反應(yīng)熱只與反應(yīng)系統(tǒng)的始、終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。這是熱化學(xué)中最基本的規(guī)律。1840年,俄國化學(xué)家蓋斯（HessGH,1802-1850年）總結(jié)了大量熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出一個(gè)結(jié)論:第22頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓如石墨、液態(tài)溴、斜方硫、O2、H2、N2等均為最穩(wěn)定的單質(zhì)，其對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓值為零。物質(zhì)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，表示，下標(biāo)f表示生成反應(yīng)

在溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol用符號(hào)

第23頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.7化學(xué)反應(yīng)摩爾焓變的計(jì)算反應(yīng)物生成物穩(wěn)定單質(zhì)1）由Hess定律或叫做化學(xué)反應(yīng)組合來計(jì)算2）由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱計(jì)算第24頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3化學(xué)反應(yīng)的方向和限度

3.3.1自發(fā)過程

凡是不需要外力而能自動(dòng)發(fā)生的過程。

1、特點(diǎn)⑴自發(fā)過程有一定的方向性，它的逆過程是非自發(fā)的⑵自發(fā)和非自發(fā)均有可能發(fā)生⑶自發(fā)過程具有對外做功的能力⑷自發(fā)過程有一定的限度⑸自發(fā)過程不受時(shí)間的約束，與速率無關(guān)如:水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)。

第25頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月2．反應(yīng)熱與自發(fā)性的關(guān)系許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。這說明過程焓變是影響過程自發(fā)方向的一個(gè)因素，但不是唯一的因素。對于化學(xué)反應(yīng),有無判據(jù)來判斷其進(jìn)行的方向和限度呢?因此，用焓變來作為化學(xué)反應(yīng)方向和限度的判據(jù)是片面的。

第26頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.3.2混亂度與熵

衡量系統(tǒng)混亂度的狀態(tài)函數(shù)（S）。1、定義：S=klnΩ,Ω：表示混亂度

2、熵的性質(zhì)：狀態(tài)函數(shù)，絕對值可以測定（與H、U不同）

熱力學(xué)第三定律：純物質(zhì)的完美晶體在0K時(shí)熵值為0。許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢。從有序到無序狀態(tài)。冰的融化,建筑物的倒塌.從固體——液體——?dú)怏w,系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。第27頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月3、影響熵值的因素：（2）溫度：（3）結(jié)構(gòu)：（4）化學(xué)反應(yīng)中，若物質(zhì)的種類增多，分子數(shù)增多，系統(tǒng)熵值增大

4、ΔS判據(jù)：熱力學(xué)第二定律：在隔離系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是朝著熵值增加的方向進(jìn)行。（1）聚集狀態(tài)：。

第28頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月ΔS隔>0

自發(fā)過程ΔS系+ΔS環(huán)>0

自發(fā)ΔS隔=0

平衡狀態(tài)ΔS系+ΔS環(huán)=0

平衡ΔS隔<0

非自發(fā)過程ΔS系+ΔS環(huán)<0

非自發(fā)例：隔離系統(tǒng)中：反應(yīng)2N2O5(g)=4NO2(g)+O2能否自發(fā)進(jìn)行？解：這是一熵值增大的反應(yīng)，即ΔS>0，可以自發(fā)進(jìn)行。

5、熵的計(jì)算：（1）定義法：S=klnΩ

（2）熱溫熵法：ΔS=Q/T（單位：J·K-1·mol-1)第29頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）化學(xué)反應(yīng)的熵變：例：求反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的熵變？解：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)查表可得：130.6205.569.9（J·mol-1·K-1)第30頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.3吉布斯自由能（G）

1、定義：G=H—TS（狀態(tài)函數(shù)）等T.p的可逆過程：第31頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行第32頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月第33頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能1.由Hess定律計(jì)算需要同樣反應(yīng)溫度下的反應(yīng)3.由吉布斯—亥姆霍茲公式計(jì)算可以計(jì)算任何溫度下的反應(yīng)的吉布斯自由能第34頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月4.轉(zhuǎn)變溫度第35頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)平衡：當(dāng)可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)體系所處的狀態(tài)。（動(dòng)態(tài)平衡）3.4化學(xué)反應(yīng)的限度---化學(xué)平衡3.4.1化學(xué)平衡

v正由大到小，v逆由0到大，一定時(shí)間后v正＝v逆，系統(tǒng)中各種物質(zhì)的濃度不再發(fā)生變化，建立了一種動(dòng)態(tài)平衡，稱做化學(xué)平衡。當(dāng)反應(yīng)速率相等時(shí)，濃度不再變化，反應(yīng)仍在進(jìn)行，化學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡。可逆反應(yīng)定義：在同一條件下既能正向進(jìn)行又能逆向進(jìn)行的反應(yīng).化學(xué)平衡：第36頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式第37頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的意義：①只是熱力學(xué)溫度的函數(shù)，與濃度或分壓變化無關(guān)

②平衡常數(shù)是可逆反應(yīng)完全程度的量度，對同類型的化學(xué)反應(yīng)，越大，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度越大。2.書寫規(guī)則強(qiáng)調(diào)第三點(diǎn)3.多重平衡規(guī)則第38頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.3化學(xué)反應(yīng)等溫方程式1.化學(xué)反應(yīng)等溫方程式Q為反應(yīng)商Q與K的表達(dá)式一樣，但意義完全不同第39頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)平衡時(shí)2.利用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向第40頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月2．應(yīng)用等溫方程式的注意事項(xiàng)1）Q與K形式相同，意義不同，Q是非平衡態(tài)下的濃度商，K為平衡態(tài)下的，可以說K是千千萬萬個(gè)Q中的一個(gè)，K是Q的特例。2）ΔrGm、ΔrGmθ

、Kθ的溫度T要相同，而且要用K不能用℃，各能量單位要統(tǒng)一第41頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.4化學(xué)平衡的移動(dòng)由于外界條件變化，而使可逆反應(yīng)從一種平衡向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過程叫化學(xué)平衡的移動(dòng)。1、濃度或分壓對平衡移動(dòng)的影響：第42頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月平衡轉(zhuǎn)化率：化學(xué)平衡時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的百分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)不僅是反應(yīng)限度的標(biāo)志，而且其值的大小也表達(dá)了反應(yīng)可進(jìn)行的程度。一般情況下，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值越大，反應(yīng)可進(jìn)行的程度越大，反應(yīng)越徹底，越完全。轉(zhuǎn)化率也是用來表達(dá)反應(yīng)程度的，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)越大，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率也越大。當(dāng)溫度一定時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨濃度的變