第三章重質(zhì)油化學(xué)結(jié)構(gòu)的鑒定方法

第三章重質(zhì)油化學(xué)結(jié)構(gòu)的鑒定方法第1頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.2.313C-NMR譜優(yōu)點(diǎn)：①碳原子構(gòu)成有機(jī)化合物的骨架，掌握有關(guān)碳原子的信息，在有機(jī)結(jié)構(gòu)鑒定中具有重要的意義。從這個(gè)角度看，碳譜的重要性大于氫譜。②化學(xué)位移范圍大

1H-NMRδ0～10ppm

13C-NMRδ0～200ppm

③碳譜有多種多重共振方法，近年來(lái)又發(fā)展幾種區(qū)別碳原子級(jí)數(shù)（伯、仲叔、季）的方法，較氫譜信息豐富，結(jié)論清楚。第2頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月重質(zhì)油13C-NMR譜各類(lèi)碳的歸屬8～58飽和碳原子CA-1CA-2CA-3Csat1.從13C-NMR結(jié)果直接求fA第3頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)各類(lèi)碳原子的積分面積求出各類(lèi)碳原子的分布：AA：芳香碳積分面積AS：飽和碳積分面積第4頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.從13C-NMR結(jié)果直接求CH3、CH2+CH的含量第5頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月過(guò)13C-NMR譜，可測(cè)出芳香組分中的飽和部分的CH3、CH2、CH等的吸收峰，并通過(guò)積分面積求出它們的含量例：

一般大慶減渣芳香組分中的飽和部分γ-CH3

8～115ppm14.7ppmβ-CH3

15～18ppm17.5ppmα-CH3

18～22.5ppm21.1ppmCH2、CH22.5～60ppm

22.729.732.237.7ppm

通過(guò)CT=CA+CS可求出CH3、CH2+CH碳分率。第6頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.3以NMR為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算法3.3.1改進(jìn)的Brown-Ladner(B-L)法對(duì)重油用1H-NMR測(cè)得的氫分布及已知C%、H%、Mn，可計(jì)算重油的結(jié)構(gòu)參數(shù)。1.原始數(shù)據(jù)：①C%、H%、Mn;②Hα/HT、Hβ/HT、Hγ/HT和HA/HT

2.基本假定：①重油由C、H結(jié)構(gòu)組成，S、N、O忽略；②X=Hα/Cα=2、y=(Hβ+Hγ)/(Cβ+Cγ)=2、HS/CS=2。第7頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第8頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.3.1.1芳香部分的結(jié)構(gòu)參數(shù)1.芳碳率fA(Aromaticity)第10頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

由于芳香結(jié)構(gòu)的氫碳比顯著小于飽和結(jié)構(gòu)的，可以判定當(dāng)油樣的氫碳比較小時(shí)，其芳香度必然較大。從上式也可以看出，芳香度與氫碳比之間有著密切的聯(lián)系。鑒于芳香度與氫碳比之間的這種內(nèi)在聯(lián)系，劉晨光等將用核磁共振氫譜求得的關(guān)于重質(zhì)油芳香度與氫碳比的一百多對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，得到了下列經(jīng)驗(yàn)式：

此式從NH／NC求得的芳香度與用核磁共振氫譜法求得結(jié)果的偏差大多在5％以?xún)?nèi)，這為估算重質(zhì)油的芳香度提供了一個(gè)簡(jiǎn)便的方法。第11頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第12頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.芳香環(huán)系的縮合度參數(shù)HAU/CA

HAU/CA為芳香部分假定未被取代時(shí)的氫或芳香核可能被置換的氫與芳碳原子之比。HAU/CA與CAP/CA是相同的。在芳香環(huán)相同的情況下，HAU/CA或CAP/CA越小，分子的結(jié)構(gòu)越緊密。第13頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第14頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月①HAU/CA的計(jì)算公式：②單元結(jié)構(gòu)（unitstructure或unitsheet）芳碳數(shù)CA與HAU/CA的關(guān)系*例如：以下幾種平均分子結(jié)構(gòu)：?jiǎn)卧Y(jié)構(gòu)為1=CA=13HAU/CA=9/13第15頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月單元結(jié)構(gòu)為1=CA=22HAU/CA=12/22單元結(jié)構(gòu)為2=13，CA=26HAU/CA=9/13第16頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月通過(guò)歸納總結(jié)，單元結(jié)構(gòu)芳碳數(shù)芳碳數(shù)

與HAU/CA值有一定關(guān)系，如：對(duì)于渺為縮合體系有如下嚴(yán)格的關(guān)系：

或**第17頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于迫位縮合，可用近似關(guān)系式表示（Haley提出，適合最緊密芳香環(huán)系，CA偏差小于10%）：***劉晨光等歸納更為簡(jiǎn)單的關(guān)系式，CA偏差小于5%：*第18頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月因而，單元結(jié)構(gòu)數(shù)n=CA/CA*單元結(jié)構(gòu)重usw(unitstructureweight)=Mn/n例：孤島減渣瀝青質(zhì)Mn=5620、fA=0.473、C%=81、CA=179.3、HAU/CA=0.458,求usw?？偨Y(jié)：

HAU/CA所提供的結(jié)構(gòu)信息：①可以判斷縮合程度，一般來(lái)說(shuō)，瀝青質(zhì)的HAU/CA小于0.5，以迫位縮合為主；膠質(zhì)的HAU/CA在0.6左右，也認(rèn)為是以迫位縮合為主；芳香分HAU/CA大于0.6，屬渺位縮合。②計(jì)算單元結(jié)構(gòu)重：對(duì)于芳香分，應(yīng)屬渺位縮合，n=1

對(duì)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，屬迫位縮合，n＞1。第19頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.芳香環(huán)系周邊碳取代率δ

一般渣油的δ值為0.5左右。44.芳香環(huán)系內(nèi)碳CI和迫（融）碳CFCF=0渺位縮合CF＞0迫位縮合CF＜0聯(lián)苯型結(jié)構(gòu)第20頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.芳香環(huán)數(shù)RA第21頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3。33.3.1.2環(huán)烷部分結(jié)構(gòu)參數(shù)1.間接計(jì)算法

用前述的方法可以得到平均分子中的總環(huán)數(shù)RT及芳香環(huán)數(shù)RA，據(jù)此用下式即可準(zhǔn)確地求得其中的環(huán)烷環(huán)數(shù)RN。第22頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月但RN與環(huán)烷碳數(shù)CN并不是一一對(duì)應(yīng)，而是與環(huán)烷部分的結(jié)構(gòu)類(lèi)型有關(guān)，為此必須做出假定。一般均假定環(huán)烷部分都是六員環(huán)，同時(shí)環(huán)烷環(huán)系是與芳香環(huán)系并合的。這樣便可得到下列近似計(jì)算式。第23頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第24頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.Williams法Williams將柴油餾分中飽和分的質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)與其核磁共振氫譜相關(guān)聯(lián)，認(rèn)為試樣中飽和部分的分支程度愈大，則其中環(huán)烷結(jié)構(gòu)所占的份額愈多，并據(jù)此提出下列經(jīng)驗(yàn)式：

Williams將柴油餾分中飽和分的質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)與其核磁共振氫譜相關(guān)聯(lián)，認(rèn)為試樣中飽和部分的分支程度愈大，則其中環(huán)烷結(jié)構(gòu)所占的份額愈多，并據(jù)此提出下列經(jīng)驗(yàn)式：

式中的BI為支化指數(shù)(Branchingindex)，考慮到核磁共振氫譜中的Hγ及Hβ基本能反映試樣中甲基及亞甲基數(shù)量的多少，便用下式來(lái)求?。旱?5頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月梁文杰等曾對(duì)上述兩種求取環(huán)烷碳率的方法進(jìn)行過(guò)對(duì)比，其結(jié)果見(jiàn)表3-3-6。由表可見(jiàn)，這兩種方法得到的結(jié)果并不一致。鑒于Williams法的原始數(shù)據(jù)僅取自柴油餾分，傾向于采用間接計(jì)算法。第26頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.3.1.3烷基鏈部分1.烷基碳率fPfP=1-fA-fN2.烷基鏈數(shù)①用Cα表示，但對(duì)α碳后的側(cè)鏈數(shù)無(wú)法表示；②用γ-CH3表示，Nγ-CH3=Hγ/3，但對(duì)α、β位的CH3支鏈無(wú)法表示；第27頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③梁文杰等提出采用以平均分子中所含CH3基的總數(shù)為烷基鏈數(shù)的方法，即：如前所述，從紅外光譜可得到亞甲基數(shù)與甲基數(shù)之比NCH2／NCH3；同時(shí)，假定x＝y(tǒng)=2，即意味著假定其中的次甲基數(shù)NCH2與甲基數(shù)NCH3，是相等的。據(jù)此，便可得出下式：第28頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.平均鏈長(zhǎng)參數(shù)L①CS/Cα

②CS/Nγ-CH3

③梁文杰等提出CP/NCH3

CP=CS

-

CN第29頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第30頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第31頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第32頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.3.2計(jì)算機(jī)輔助求解結(jié)構(gòu)參數(shù)法1.Hirsch-片山優(yōu)久雄法

1970年Hirsch和Altgelt發(fā)表了一種用計(jì)算機(jī)求解的方法，此法后又經(jīng)片山優(yōu)久雄等加以改進(jìn)。此法所需的原始數(shù)據(jù)為重質(zhì)油的核磁共振氫譜、碳?xì)湓亟M成、相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)密度。根據(jù)提出的平均分子結(jié)構(gòu)模型，定義了約30個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)，在各種結(jié)構(gòu)參數(shù)之間建立了數(shù)十個(gè)關(guān)聯(lián)式，由于原始數(shù)據(jù)的不足尚需采用至少4個(gè)浮動(dòng)參數(shù)。然后把問(wèn)題簡(jiǎn)化為聯(lián)解由3個(gè)非線性方程式組成的方程組。第33頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.Haley法

Haley等發(fā)表了另一個(gè)用計(jì)算機(jī)計(jì)算重質(zhì)油結(jié)構(gòu)參數(shù)的方法。此法的原始數(shù)據(jù)為重質(zhì)油的核磁共振氫譜、碳?xì)湓亟M成、相對(duì)分子質(zhì)量及紅外光譜。該法作者從紅外光譜中的1380cm-1及2920cm-1特征峰的吸光度關(guān)聯(lián)出一個(gè)稱(chēng)為MMHC(Methylplusmethylenehydrogentocarbonratio)的參數(shù)，實(shí)際上反映的是試樣中亞甲基數(shù)與甲基數(shù)之比。

第34頁(yè)，課件共36頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.基團(tuán)分析法

Oka等提出了一種稱(chēng)為CAMSC(Computer-AssistedMolec