第三章重質(zhì)油化學(xué)結(jié)構(gòu)的鑒定方法_第1頁(yè)
第三章重質(zhì)油化學(xué)結(jié)構(gòu)的鑒定方法_第2頁(yè)
第三章重質(zhì)油化學(xué)結(jié)構(gòu)的鑒定方法_第3頁(yè)
第三章重質(zhì)油化學(xué)結(jié)構(gòu)的鑒定方法_第4頁(yè)
第三章重質(zhì)油化學(xué)結(jié)構(gòu)的鑒定方法_第5頁(yè)
已閱讀5頁(yè),還剩31頁(yè)未讀 繼續(xù)免費(fèi)閱讀

下載本文檔

版權(quán)說(shuō)明:本文檔由用戶(hù)提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請(qǐng)進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)

文檔簡(jiǎn)介

第三章重質(zhì)油化學(xué)結(jié)構(gòu)的鑒定方法第1頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3.2.313C-NMR譜優(yōu)點(diǎn):①碳原子構(gòu)成有機(jī)化合物的骨架,掌握有關(guān)碳原子的信息,在有機(jī)結(jié)構(gòu)鑒定中具有重要的意義。從這個(gè)角度看,碳譜的重要性大于氫譜。②化學(xué)位移范圍大

1H-NMRδ0~10ppm

13C-NMRδ0~200ppm

③碳譜有多種多重共振方法,近年來(lái)又發(fā)展幾種區(qū)別碳原子級(jí)數(shù)(伯、仲叔、季)的方法,較氫譜信息豐富,結(jié)論清楚。第2頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月重質(zhì)油13C-NMR譜各類(lèi)碳的歸屬8~58飽和碳原子CA-1CA-2CA-3Csat1.從13C-NMR結(jié)果直接求fA第3頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)各類(lèi)碳原子的積分面積求出各類(lèi)碳原子的分布:AA:芳香碳積分面積AS:飽和碳積分面積第4頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.從13C-NMR結(jié)果直接求CH3、CH2+CH的含量第5頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月過(guò)13C-NMR譜,可測(cè)出芳香組分中的飽和部分的CH3、CH2、CH等的吸收峰,并通過(guò)積分面積求出它們的含量例:

一般大慶減渣芳香組分中的飽和部分γ-CH3

8~115ppm14.7ppmβ-CH3

15~18ppm17.5ppmα-CH3

18~22.5ppm21.1ppmCH2、CH22.5~60ppm

22.729.732.237.7ppm

通過(guò)CT=CA+CS可求出CH3、CH2+CH碳分率。第6頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3.3以NMR為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算法3.3.1改進(jìn)的Brown-Ladner(B-L)法對(duì)重油用1H-NMR測(cè)得的氫分布及已知C%、H%、Mn,可計(jì)算重油的結(jié)構(gòu)參數(shù)。1.原始數(shù)據(jù):①C%、H%、Mn;②Hα/HT、Hβ/HT、Hγ/HT和HA/HT

2.基本假定:①重油由C、H結(jié)構(gòu)組成,S、N、O忽略;②X=Hα/Cα=2、y=(Hβ+Hγ)/(Cβ+Cγ)=2、HS/CS=2。第7頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第8頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第9頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3.3.1.1芳香部分的結(jié)構(gòu)參數(shù)1.芳碳率fA(Aromaticity)第10頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

由于芳香結(jié)構(gòu)的氫碳比顯著小于飽和結(jié)構(gòu)的,可以判定當(dāng)油樣的氫碳比較小時(shí),其芳香度必然較大。從上式也可以看出,芳香度與氫碳比之間有著密切的聯(lián)系。鑒于芳香度與氫碳比之間的這種內(nèi)在聯(lián)系,劉晨光等將用核磁共振氫譜求得的關(guān)于重質(zhì)油芳香度與氫碳比的一百多對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸,得到了下列經(jīng)驗(yàn)式:

此式從NH/NC求得的芳香度與用核磁共振氫譜法求得結(jié)果的偏差大多在5%以?xún)?nèi),這為估算重質(zhì)油的芳香度提供了一個(gè)簡(jiǎn)便的方法。第11頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第12頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.芳香環(huán)系的縮合度參數(shù)HAU/CA

HAU/CA為芳香部分假定未被取代時(shí)的氫或芳香核可能被置換的氫與芳碳原子之比。HAU/CA與CAP/CA是相同的。在芳香環(huán)相同的情況下,HAU/CA或CAP/CA越小,分子的結(jié)構(gòu)越緊密。第13頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第14頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月①HAU/CA的計(jì)算公式:②單元結(jié)構(gòu)(unitstructure或unitsheet)芳碳數(shù)CA與HAU/CA的關(guān)系*例如:以下幾種平均分子結(jié)構(gòu):?jiǎn)卧Y(jié)構(gòu)為1=CA=13HAU/CA=9/13第15頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月單元結(jié)構(gòu)為1=CA=22HAU/CA=12/22單元結(jié)構(gòu)為2=13,CA=26HAU/CA=9/13第16頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月通過(guò)歸納總結(jié),單元結(jié)構(gòu)芳碳數(shù)芳碳數(shù)

與HAU/CA值有一定關(guān)系,如:對(duì)于渺為縮合體系有如下嚴(yán)格的關(guān)系:

或**第17頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于迫位縮合,可用近似關(guān)系式表示(Haley提出,適合最緊密芳香環(huán)系,CA偏差小于10%):***劉晨光等歸納更為簡(jiǎn)單的關(guān)系式,CA偏差小于5%:*第18頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月因而,單元結(jié)構(gòu)數(shù)n=CA/CA*單元結(jié)構(gòu)重usw(unitstructureweight)=Mn/n例:孤島減渣瀝青質(zhì)Mn=5620、fA=0.473、C%=81、CA=179.3、HAU/CA=0.458,求usw??偨Y(jié):

HAU/CA所提供的結(jié)構(gòu)信息:①可以判斷縮合程度,一般來(lái)說(shuō),瀝青質(zhì)的HAU/CA小于0.5,以迫位縮合為主;膠質(zhì)的HAU/CA在0.6左右,也認(rèn)為是以迫位縮合為主;芳香分HAU/CA大于0.6,屬渺位縮合。②計(jì)算單元結(jié)構(gòu)重:對(duì)于芳香分,應(yīng)屬渺位縮合,n=1

對(duì)膠質(zhì)和瀝青質(zhì),屬迫位縮合,n>1。第19頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3.芳香環(huán)系周邊碳取代率δ

一般渣油的δ值為0.5左右。44.芳香環(huán)系內(nèi)碳CI和迫(融)碳CFCF=0渺位縮合CF>0迫位縮合CF<0聯(lián)苯型結(jié)構(gòu)第20頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月5.芳香環(huán)數(shù)RA第21頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3。33.3.1.2環(huán)烷部分結(jié)構(gòu)參數(shù)1.間接計(jì)算法

用前述的方法可以得到平均分子中的總環(huán)數(shù)RT及芳香環(huán)數(shù)RA,據(jù)此用下式即可準(zhǔn)確地求得其中的環(huán)烷環(huán)數(shù)RN。第22頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月但RN與環(huán)烷碳數(shù)CN并不是一一對(duì)應(yīng),而是與環(huán)烷部分的結(jié)構(gòu)類(lèi)型有關(guān),為此必須做出假定。一般均假定環(huán)烷部分都是六員環(huán),同時(shí)環(huán)烷環(huán)系是與芳香環(huán)系并合的。這樣便可得到下列近似計(jì)算式。第23頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第24頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.Williams法Williams將柴油餾分中飽和分的質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)與其核磁共振氫譜相關(guān)聯(lián),認(rèn)為試樣中飽和部分的分支程度愈大,則其中環(huán)烷結(jié)構(gòu)所占的份額愈多,并據(jù)此提出下列經(jīng)驗(yàn)式:

Williams將柴油餾分中飽和分的質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)與其核磁共振氫譜相關(guān)聯(lián),認(rèn)為試樣中飽和部分的分支程度愈大,則其中環(huán)烷結(jié)構(gòu)所占的份額愈多,并據(jù)此提出下列經(jīng)驗(yàn)式:

式中的BI為支化指數(shù)(Branchingindex),考慮到核磁共振氫譜中的Hγ及Hβ基本能反映試樣中甲基及亞甲基數(shù)量的多少,便用下式來(lái)求?。旱?5頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月梁文杰等曾對(duì)上述兩種求取環(huán)烷碳率的方法進(jìn)行過(guò)對(duì)比,其結(jié)果見(jiàn)表3-3-6。由表可見(jiàn),這兩種方法得到的結(jié)果并不一致。鑒于Williams法的原始數(shù)據(jù)僅取自柴油餾分,傾向于采用間接計(jì)算法。第26頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3.3.1.3烷基鏈部分1.烷基碳率fPfP=1-fA-fN2.烷基鏈數(shù)①用Cα表示,但對(duì)α碳后的側(cè)鏈數(shù)無(wú)法表示;②用γ-CH3表示,Nγ-CH3=Hγ/3,但對(duì)α、β位的CH3支鏈無(wú)法表示;第27頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月③梁文杰等提出采用以平均分子中所含CH3基的總數(shù)為烷基鏈數(shù)的方法,即:如前所述,從紅外光譜可得到亞甲基數(shù)與甲基數(shù)之比NCH2/NCH3;同時(shí),假定x=y(tǒng)=2,即意味著假定其中的次甲基數(shù)NCH2與甲基數(shù)NCH3,是相等的。據(jù)此,便可得出下式:第28頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.平均鏈長(zhǎng)參數(shù)L①CS/Cα

②CS/Nγ-CH3

③梁文杰等提出CP/NCH3

CP=CS

-

CN第29頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第30頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第31頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第32頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3.3.2計(jì)算機(jī)輔助求解結(jié)構(gòu)參數(shù)法1.Hirsch-片山優(yōu)久雄法

1970年Hirsch和Altgelt發(fā)表了一種用計(jì)算機(jī)求解的方法,此法后又經(jīng)片山優(yōu)久雄等加以改進(jìn)。此法所需的原始數(shù)據(jù)為重質(zhì)油的核磁共振氫譜、碳?xì)湓亟M成、相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)密度。根據(jù)提出的平均分子結(jié)構(gòu)模型,定義了約30個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù),在各種結(jié)構(gòu)參數(shù)之間建立了數(shù)十個(gè)關(guān)聯(lián)式,由于原始數(shù)據(jù)的不足尚需采用至少4個(gè)浮動(dòng)參數(shù)。然后把問(wèn)題簡(jiǎn)化為聯(lián)解由3個(gè)非線性方程式組成的方程組。第33頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.Haley法

Haley等發(fā)表了另一個(gè)用計(jì)算機(jī)計(jì)算重質(zhì)油結(jié)構(gòu)參數(shù)的方法。此法的原始數(shù)據(jù)為重質(zhì)油的核磁共振氫譜、碳?xì)湓亟M成、相對(duì)分子質(zhì)量及紅外光譜。該法作者從紅外光譜中的1380cm-1及2920cm-1特征峰的吸光度關(guān)聯(lián)出一個(gè)稱(chēng)為MMHC(Methylplusmethylenehydrogentocarbonratio)的參數(shù),實(shí)際上反映的是試樣中亞甲基數(shù)與甲基數(shù)之比。

第34頁(yè),課件共36頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3.基團(tuán)分析法

Oka等提出了一種稱(chēng)為CAMSC(Computer-AssistedMolec

溫馨提示

  • 1. 本站所有資源如無(wú)特殊說(shuō)明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請(qǐng)下載最新的WinRAR軟件解壓。
  • 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請(qǐng)聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶(hù)所有。
  • 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁(yè)內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒(méi)有圖紙預(yù)覽就沒(méi)有圖紙。
  • 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
  • 5. 人人文庫(kù)網(wǎng)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對(duì)用戶(hù)上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對(duì)用戶(hù)上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對(duì)任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
  • 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請(qǐng)與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
  • 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶(hù)因使用這些下載資源對(duì)自己和他人造成任何形式的傷害或損失。

最新文檔

評(píng)論

0/150

提交評(píng)論