第三章重質油化學結構的鑒定方法

第三章重質油化學結構的鑒定方法第1頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.313C-NMR譜優(yōu)點：①碳原子構成有機化合物的骨架，掌握有關碳原子的信息，在有機結構鑒定中具有重要的意義。從這個角度看，碳譜的重要性大于氫譜。②化學位移范圍大

1H-NMRδ0～10ppm

13C-NMRδ0～200ppm

③碳譜有多種多重共振方法，近年來又發(fā)展幾種區(qū)別碳原子級數（伯、仲叔、季）的方法，較氫譜信息豐富，結論清楚。第2頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月重質油13C-NMR譜各類碳的歸屬8～58飽和碳原子CA-1CA-2CA-3Csat1.從13C-NMR結果直接求fA第3頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月根據各類碳原子的積分面積求出各類碳原子的分布：AA：芳香碳積分面積AS：飽和碳積分面積第4頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2.從13C-NMR結果直接求CH3、CH2+CH的含量第5頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月過13C-NMR譜，可測出芳香組分中的飽和部分的CH3、CH2、CH等的吸收峰，并通過積分面積求出它們的含量例：

一般大慶減渣芳香組分中的飽和部分γ-CH3

8～115ppm14.7ppmβ-CH3

15～18ppm17.5ppmα-CH3

18～22.5ppm21.1ppmCH2、CH22.5～60ppm

22.729.732.237.7ppm

通過CT=CA+CS可求出CH3、CH2+CH碳分率。第6頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3以NMR為基礎的結構參數計算法3.3.1改進的Brown-Ladner(B-L)法對重油用1H-NMR測得的氫分布及已知C%、H%、Mn，可計算重油的結構參數。1.原始數據：①C%、H%、Mn;②Hα/HT、Hβ/HT、Hγ/HT和HA/HT

2.基本假定：①重油由C、H結構組成，S、N、O忽略；②X=Hα/Cα=2、y=(Hβ+Hγ)/(Cβ+Cγ)=2、HS/CS=2。第7頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月第8頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月第9頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.1.1芳香部分的結構參數1.芳碳率fA(Aromaticity)第10頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月

由于芳香結構的氫碳比顯著小于飽和結構的，可以判定當油樣的氫碳比較小時，其芳香度必然較大。從上式也可以看出，芳香度與氫碳比之間有著密切的聯系。鑒于芳香度與氫碳比之間的這種內在聯系，劉晨光等將用核磁共振氫譜求得的關于重質油芳香度與氫碳比的一百多對數據進行回歸，得到了下列經驗式：

此式從NH／NC求得的芳香度與用核磁共振氫譜法求得結果的偏差大多在5％以內，這為估算重質油的芳香度提供了一個簡便的方法。第11頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月第12頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2.芳香環(huán)系的縮合度參數HAU/CA

HAU/CA為芳香部分假定未被取代時的氫或芳香核可能被置換的氫與芳碳原子之比。HAU/CA與CAP/CA是相同的。在芳香環(huán)相同的情況下，HAU/CA或CAP/CA越小，分子的結構越緊密。第13頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月第14頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月①HAU/CA的計算公式：②單元結構（unitstructure或unitsheet）芳碳數CA與HAU/CA的關系*例如：以下幾種平均分子結構：單元結構為1=CA=13HAU/CA=9/13第15頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月單元結構為1=CA=22HAU/CA=12/22單元結構為2=13，CA=26HAU/CA=9/13第16頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月通過歸納總結，單元結構芳碳數芳碳數

與HAU/CA值有一定關系，如：對于渺為縮合體系有如下嚴格的關系：

或**第17頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月對于迫位縮合，可用近似關系式表示（Haley提出，適合最緊密芳香環(huán)系，CA偏差小于10%）：***劉晨光等歸納更為簡單的關系式，CA偏差小于5%：*第18頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月因而，單元結構數n=CA/CA*單元結構重usw(unitstructureweight)=Mn/n例：孤島減渣瀝青質Mn=5620、fA=0.473、C%=81、CA=179.3、HAU/CA=0.458,求usw?？偨Y：

HAU/CA所提供的結構信息：①可以判斷縮合程度，一般來說，瀝青質的HAU/CA小于0.5，以迫位縮合為主；膠質的HAU/CA在0.6左右，也認為是以迫位縮合為主；芳香分HAU/CA大于0.6，屬渺位縮合。②計算單元結構重：對于芳香分，應屬渺位縮合，n=1

對膠質和瀝青質，屬迫位縮合，n＞1。第19頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月3.芳香環(huán)系周邊碳取代率δ

一般渣油的δ值為0.5左右。44.芳香環(huán)系內碳CI和迫（融）碳CFCF=0渺位縮合CF＞0迫位縮合CF＜0聯苯型結構第20頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月5.芳香環(huán)數RA第21頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月3。33.3.1.2環(huán)烷部分結構參數1.間接計算法

用前述的方法可以得到平均分子中的總環(huán)數RT及芳香環(huán)數RA，據此用下式即可準確地求得其中的環(huán)烷環(huán)數RN。第22頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月但RN與環(huán)烷碳數CN并不是一一對應，而是與環(huán)烷部分的結構類型有關，為此必須做出假定。一般均假定環(huán)烷部分都是六員環(huán)，同時環(huán)烷環(huán)系是與芳香環(huán)系并合的。這樣便可得到下列近似計算式。第23頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月第24頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2.Williams法Williams將柴油餾分中飽和分的質譜分析數據與其核磁共振氫譜相關聯，認為試樣中飽和部分的分支程度愈大，則其中環(huán)烷結構所占的份額愈多，并據此提出下列經驗式：

Williams將柴油餾分中飽和分的質譜分析數據與其核磁共振氫譜相關聯，認為試樣中飽和部分的分支程度愈大，則其中環(huán)烷結構所占的份額愈多，并據此提出下列經驗式：

式中的BI為支化指數(Branchingindex)，考慮到核磁共振氫譜中的Hγ及Hβ基本能反映試樣中甲基及亞甲基數量的多少，便用下式來求?。旱?5頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月梁文杰等曾對上述兩種求取環(huán)烷碳率的方法進行過對比，其結果見表3-3-6。由表可見，這兩種方法得到的結果并不一致。鑒于Williams法的原始數據僅取自柴油餾分，傾向于采用間接計算法。第26頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.1.3烷基鏈部分1.烷基碳率fPfP=1-fA-fN2.烷基鏈數①用Cα表示，但對α碳后的側鏈數無法表示；②用γ-CH3表示，Nγ-CH3=Hγ/3，但對α、β位的CH3支鏈無法表示；第27頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月③梁文杰等提出采用以平均分子中所含CH3基的總數為烷基鏈數的方法，即：如前所述，從紅外光譜可得到亞甲基數與甲基數之比NCH2／NCH3；同時，假定x＝y=2，即意味著假定其中的次甲基數NCH2與甲基數NCH3，是相等的。據此，便可得出下式：第28頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2.平均鏈長參數L①CS/Cα

②CS/Nγ-CH3

③梁文杰等提出CP/NCH3

CP=CS

-

CN第29頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月第30頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月第31頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月第32頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.2計算機輔助求解結構參數法1.Hirsch-片山優(yōu)久雄法

1970年Hirsch和Altgelt發(fā)表了一種用計算機求解的方法，此法后又經片山優(yōu)久雄等加以改進。此法所需的原始數據為重質油的核磁共振氫譜、碳氫元素組成、相對分子質量及相對密度。根據提出的平均分子結構模型，定義了約30個結構參數，在各種結構參數之間建立了數十個關聯式，由于原始數據的不足尚需采用至少4個浮動參數。然后把問題簡化為聯解由3個非線性方程式組成的方程組。第33頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2.Haley法

Haley等發(fā)表了另一個用計算機計算重質油結構參數的方法。此法的原始數據為重質油的核磁共振氫譜、碳氫元素組成、相對分子質量及紅外光譜。該法作者從紅外光譜中的1380cm-1及2920cm-1特征峰的吸光度關聯出一個稱為MMHC(Methylplusmethylenehydrogentocarbonratio)的參數，實際上反映的是試樣中亞甲基數與甲基數之比。

第34頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月3.基團分析法

Oka等提出了一種稱為CAMSC(Computer-AssistedMolec