高氯酸摻雜聚苯胺聚乙烯醇復(fù)合膜的制備與性能研究

高氯酸摻雜聚苯胺聚乙烯醇復(fù)合膜的制備與性能研究

1導(dǎo)電聚合物薄膜的制備聚苯胺合成技術(shù)簡單，價(jià)格低廉，電導(dǎo)率高，空氣良好穩(wěn)定。被認(rèn)為是一種應(yīng)用前景較大的導(dǎo)電材料。它已成為國內(nèi)外電聚合物研究的熱點(diǎn)。聚苯胺還由于其獨(dú)特的導(dǎo)電性、電化學(xué)性、半導(dǎo)體性和發(fā)光特性而被應(yīng)用于許多半導(dǎo)體器件,如聚合物場效應(yīng)管、聚合物光電二極管、電致變色顯示屏以及光學(xué)器件上。近年來制備導(dǎo)電聚合物薄膜的研究有了很大的發(fā)展。在眾多的制備方法中,采用電化學(xué)氧化聚合制備導(dǎo)電復(fù)合膜不失為一種非常有效的辦法,通常氧化聚合所得的聚苯胺為粉末狀,溶于普通非極性或弱極性溶劑中,這一點(diǎn)在很大程度上限制了聚苯胺的應(yīng)用。本文采用電化學(xué)氧化聚合方法將導(dǎo)電材料聚苯胺與厚度約0.01mm的普通聚乙烯醇薄膜(絕緣作用)復(fù)合制成導(dǎo)電體,將苯胺經(jīng)電化學(xué)氧化聚合制成綠色導(dǎo)電復(fù)合薄膜,聚苯胺在薄膜上呈纖維狀。同時(shí),此聚苯胺/聚乙烯導(dǎo)電復(fù)合膜有良好的導(dǎo)電性,這種聚苯胺/聚乙烯醇復(fù)合膜的電化學(xué)制備方法,使得只用少量的聚苯胺就可大幅度提高復(fù)合膜的電導(dǎo)率,制備成本比聚苯胺直接成膜或在普通絕緣膜中摻入金屬要低得多。利用此方法可制備具有半導(dǎo)體性能的大面積廉價(jià)有機(jī)復(fù)合膜。本文對(duì)該導(dǎo)電復(fù)合膜的電導(dǎo)率及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,并結(jié)合掃描電子顯微鏡和紅外光譜對(duì)該復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果對(duì)復(fù)合膜的電極形成過程進(jìn)行了探討。對(duì)其光電性能及染料增感性能的研究將另文介紹。2實(shí)驗(yàn)2.1原材料苯胺:分析純,經(jīng)一次減壓蒸餾;聚乙烯醇:分析純,平均分子量為1750+50;高氧酸:分析純。2.2聚苯胺和聚乙烯醇電鉻膜的制備2.2.1聚乙烯醇薄膜的制備將聚乙烯醇粉末溶于85℃的水中,電磁攪拌1h,將攪拌好的溶液均勻涂在導(dǎo)電玻璃(ITO)上,室溫干燥48h得到有一定厚度的聚乙烯醇薄膜。2.2.2電化學(xué)聚合法電極結(jié)構(gòu)如圖1所示。在電解槽中加入一定量苯胺及反應(yīng)摻雜劑高氯酸,然后加去離子水至100ml,裝置完畢,在恒定電流條件下進(jìn)行電化學(xué)聚合。2.2.3處理后用去離子水洗滌導(dǎo)電玻璃上的PAn/PVA復(fù)合膜,至復(fù)合膜表面呈中性,置于紅外燈下干燥48h。2.3紅外光譜測試電導(dǎo)率采用四探針法測量,紅外吸收光譜采用MAGNA-760型研究級(jí)傅里葉紅外光譜儀測量,采用日本JEOL公司TXA-840掃描顯微分析儀(Scanningmicroanalyzer)觀測其微觀形貌。3結(jié)果與討論3.1聚苯胺薄膜電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化電導(dǎo)率是表征聚合物半導(dǎo)體材料的基本物理參數(shù)之一。圖2是聚苯胺/聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電薄膜電導(dǎo)率與反應(yīng)體系中高氯酸濃度的關(guān)系曲線,由圖中可以看出,復(fù)合膜的電導(dǎo)率在[HClO4]=0.75M(mol/l)處出現(xiàn)了極大值,當(dāng)濃度小于0.75M時(shí),電導(dǎo)率增加很快,當(dāng)濃度大于0.75M時(shí),電導(dǎo)率緩慢減低,趨于恒定。此趨勢與電化學(xué)氧化聚合的聚苯胺薄膜電導(dǎo)率變化趨勢基本相同(結(jié)果另文發(fā)表)。聚苯胺/聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率變化主要由聚苯胺的摻雜程度決定。根據(jù)聚苯胺的摻雜機(jī)理,只有摻雜態(tài)的本征鹽態(tài)(emeraldinesalt)才具有導(dǎo)電性,并且摻雜包括兩步轉(zhuǎn)變過程:(1)聚苯胺分子鏈的質(zhì)子化形成不穩(wěn)定的雙極子;(2)雙極子分離形成穩(wěn)定的極子。在此聚苯胺/聚乙烯醇復(fù)合膜摻雜反應(yīng)中,聚苯胺的摻雜過程在電導(dǎo)率的變化過程中起著主要作用。HClO4的濃度較低時(shí),聚苯胺分子鏈質(zhì)子化形成不穩(wěn)定的雙極子的速率大于雙極子分裂成穩(wěn)定的極子的速率,故電導(dǎo)率急劇增加,在[HClO4]=0.75M處出現(xiàn)了極大值。當(dāng)HClO4濃度繼續(xù)增大,聚苯胺分子鏈質(zhì)子化形成不穩(wěn)定的雙極子的速率降低,雙極子分裂成穩(wěn)定的極子的速率增加,最終這兩種速率達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡,導(dǎo)致電導(dǎo)率趨于恒定。3.2聚苯胺與聚乙烯醇復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性能3.2.1乙烯醇復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)將所得復(fù)合膜的橫斷面及與電極接觸面進(jìn)行掃描電鏡分析,結(jié)果(如圖3)表明,用電化學(xué)方法制備的聚苯胺/聚乙烯醇復(fù)合膜表面形貌呈纖維狀,這些纖維相互堆積,排列規(guī)整,具有良好的致密性。同時(shí)由斷面形貌可以看出,聚苯胺已經(jīng)擴(kuò)散生長到整個(gè)聚乙烯醇中。所以此復(fù)合膜不但具有聚苯胺的摻雜與去摻雜性能,同時(shí)還有著聚乙烯醇薄膜良好的柔韌性。本文制備的聚苯胺/聚乙烯醇復(fù)合膜具有較高的電導(dǎo)率,與其特殊的纖維結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。3.2.2聚苯胺/聚乙烯醇復(fù)合膜的形成為了了解電化學(xué)聚合的聚苯胺/聚乙烯醇復(fù)合膜中聚苯胺的分子結(jié)構(gòu),對(duì)復(fù)合膜中的聚苯胺進(jìn)行了紅外吸收光譜的研究。圖4是聚苯胺的紅外吸收光譜。由圖中可以看到,在1560cm-1和1482cm-1處有兩個(gè)吸收峰,這分別對(duì)應(yīng)聚苯胺分子結(jié)構(gòu)中NN和NN環(huán)上的C=C伸縮振動(dòng),這與電化學(xué)法直接制得的純導(dǎo)電態(tài)聚苯胺粉末的紅外光譜基本一致。同時(shí)在譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)聚苯胺與聚乙烯醇之間形成的化學(xué)鍵,結(jié)合掃描電鏡的分析結(jié)果,我們認(rèn)為聚苯胺/聚乙烯醇復(fù)合膜的形成過程如圖5所示。在電化學(xué)聚合聚苯胺時(shí),即使用絕緣性良好的聚乙烯醇薄膜(電導(dǎo)率大于1×1011S/cm)覆蓋電極表面,也能進(jìn)行苯胺的聚合反應(yīng)。反應(yīng)開始發(fā)生在工作電極與聚乙烯醇的接觸界面,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,生成的聚苯胺在薄膜中不斷擴(kuò)散。在聚合初期就能使電極接觸的膜層具備導(dǎo)電能力,繼續(xù)聚合就會(huì)使得導(dǎo)電聚苯胺分子鏈在形成電流通路的同時(shí)不斷延伸,并且聚苯胺分子鏈