光催化材料的研究進(jìn)展

光催化材料的研究進(jìn)展

1光催化劑的應(yīng)用在能源危機(jī)和環(huán)境問題的雙重壓力下，氫能是最理想的清潔能源，具有高燃燒值、豐富的儲(chǔ)量和無菌性。因此，氫能的開發(fā)成為能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。自從Fujishima和Honda于1972年發(fā)現(xiàn)了TiO2光電化學(xué)能分解水產(chǎn)生H2和O2以來,科學(xué)研究者為實(shí)現(xiàn)太陽能光解水制氫一直在作不懈的努力。普遍接受的光解水制氫原理是:半導(dǎo)體光催化劑在能量等于或大于其禁帶寬度的光輻射時(shí),電子從最高電子占據(jù)分子軌道(HOMO,即價(jià)帶)受激躍遷至最低電子未占據(jù)分子軌道(LUMO,即導(dǎo)帶),從而在價(jià)帶留下了光生空穴(h+),導(dǎo)帶中引入了光生電子(e-)。光生空穴和光生電子分別具有氧化和還原能力。要實(shí)現(xiàn)太陽能光解水制氫和氧,光生電子的還原能力必須能還原H2O產(chǎn)生H2,而光生空穴的氧化能力必須能氧化H2O產(chǎn)生O2,即半導(dǎo)體光催化劑的導(dǎo)帶底要在H2O/H2電位(E0=0V,pH=0)的上面(導(dǎo)帶位置越高,電位越負(fù),還原能力越強(qiáng));而價(jià)帶頂在O2/H2O電位(ENHE=+1.23V,pH=0)的下面(價(jià)帶位置越低,電位越正,氧化能力越強(qiáng))。近一二十年來,TiO2以外的光催化劑的相繼發(fā)現(xiàn),特別是能響應(yīng)可見光的光催化材料的出現(xiàn),使得光解水制氫研究進(jìn)入了非常活躍時(shí)期。本文就近期太陽能光解水制氫研究進(jìn)展中的半導(dǎo)體光催化材料作一綜述。2其他助催化劑目前廣泛研究的簡單化合物半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)如圖1所示。TiO2光催化劑由于光照不發(fā)生光腐蝕、耐酸堿性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、對(duì)生物無毒性、來源豐富等優(yōu)點(diǎn)而被廣為利用。具有代表性的P25二氧化鈦粉體材料幾乎是現(xiàn)在最成功的光催化劑之一。但TiO2能隙大(3.2eV),由此決定了其只能響應(yīng)波長<385nm的僅占太陽輻射4%左右的紫外光,對(duì)太陽能的利用率很低,并且只有在擔(dān)載Pt或RuO2等情況下才有明顯的制氫效果。在TiO2中Pt和RuO2等助催化劑的負(fù)載加快了光生電子和空穴向表面的遷移,有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合,從而顯著提高了光催化活性。同時(shí),TiO2的復(fù)合體系如CdS-TiO2、SnO2-TiO2、WO3-TiO2等也被廣泛研究。這些復(fù)合體系光催化性能不是簡單的機(jī)械疊加,而是通過能級(jí)的匹配使電子空穴實(shí)現(xiàn)有效的分離。通常光生電子從帶隙窄、并且導(dǎo)帶更低的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到TiO2中的導(dǎo)帶中,而光生空穴仍留在窄帶隙的半導(dǎo)體中,從而實(shí)現(xiàn)電子空穴的分離,提高了其量子效率。CdS的帶隙雖只有2.4eV,能有效的利用可見光,但由于存在如下光腐蝕,限制了其單獨(dú)作為光催化劑的應(yīng)用。其光化學(xué)反應(yīng)如下:CdS+hv→h++e?(1)h++OH?→12O2+H+(2)e?+H+→12H2(3)2h++CdS→Cd2++S(4)CdS+hv→h++e-(1)h++ΟΗ-→12Ο2+Η+(2)e-+Η+→12Η2(3)2h++CdS→Cd2++S(4)因此,往往通過加入諸如Na2SO3、Na2S等犧牲劑(正孔捕捉劑),使得產(chǎn)氫反應(yīng)不斷進(jìn)行下去。同時(shí),也常通過將CdS同其它寬帶隙的光催化劑復(fù)合來改變光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。3復(fù)合氧化物3.1催化劑的結(jié)構(gòu)及其光催化性能近來,研究者把目光投向了具有半導(dǎo)體性質(zhì)的過渡金屬復(fù)合氧化物,試圖尋求一些新型高效光解水制氫材料。由于光催化現(xiàn)象首先發(fā)現(xiàn)于半導(dǎo)體TiO2中,在復(fù)合金屬氧化物中,人們首先對(duì)鈦酸鹽作了廣泛的研究。繼鈣鈦礦型的CaTiO3、SrTiO3、A2TiO13(A=Na、K、Rb)、Na2Ti3O7、K2Ti4O9等光解水特性被報(bào)道,同處于d區(qū)具有d0電子構(gòu)型的鈮酸鹽(Nb5+)、鉭酸鹽(Ta5+)體系也引起了一些研究者的興趣。其中A4Nb6O17(A=K、Rb)、Sr2Nb2O7、ATaO3(A=Na、K)、MTa2O6(M=Ca、Sr、Ba)、Sr2Ta2O7以及A2La2Ti3O9(A=K、Rb、Cs)、ALaNb2O7(A=K、Rb、Cs)、RbLnTa2O7(Ln=La、Pr、Nd、Sm)四元復(fù)合物等表現(xiàn)出光解水活性。這些復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是由TaO6、NbO6、TiO6八面體以共棱或共角等形式構(gòu)成了層板,而堿金屬離子、堿土金屬離子等穿插在層間的鈣鈦礦型和類鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。在ABO3這種三元類鈣鈦礦型的復(fù)合物中,A位陽離子相對(duì)于B位來說其對(duì)光催化性能的影響比較小,因?yàn)閷?dǎo)帶和價(jià)帶分別由Bd電子軌道和O2p電子軌道決定。而在RbLnTa2O7(Ln=La、Pr、Nd、Sm)等四元復(fù)合物中,Ln系元素未占據(jù)和部分占據(jù)的4f電子軌道與O2p和Ta5d電子軌道的雜化對(duì)價(jià)帶和導(dǎo)帶都有影響,從而影響其光催化性能。部分鈮酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽的制氫活性如表1、2所示。測試條件:催化劑1.0g;450W高壓汞燈;aMeOH50ml+300mlH2O;b0.01mol/LAgNO3aq.350ml。在鈦酸鹽中,K2TiO13、Na2Ti6O13以及BaTi4O9等屬于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其表面有凹凸不平,均勻分布的納米級(jí)“雀巢”。Zou等合成了一系列新的光催化材料Bi2XNbO7(X=Al、Ga、In、Y、稀土元素和Fe)、BiMO4(M=Nb5+、Ta5+),InMO4(M=Nb5+、Ta5+,V5+),并且考察了其晶型結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及其光解水制氫活性。盡管這些催化劑有著不同的晶型結(jié)構(gòu),但它們都有一個(gè)共同的TaO6或者NbO6八面體,并且其能帶結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶由Ta、Nb或V的d電子軌道決定,價(jià)帶由O2p電子軌道決定。晶體結(jié)構(gòu)中的M—O—M的鍵角和鍵長是影響半導(dǎo)體光催化劑光物理和光催化性能的重要因素。其相對(duì)于TiO2光催化活性較低的原因是用通常的高溫固相法合成的催化劑的比表面積很小(<1m2/g),而P25的比表面在50m2/g左右。測試條件:催化劑1.0g分散于350ml蒸餾水中;400W高壓汞燈內(nèi)部照射。3.2光催化劑的結(jié)構(gòu)從電子結(jié)構(gòu)來看,處于d區(qū)的具有d0電子構(gòu)型的復(fù)合物由于其全空的d層電子軌道有利于電子從O2p軌道躍遷至由d電子軌道確定的導(dǎo)帶能級(jí)。對(duì)于d層電子軌道全充滿的p區(qū)復(fù)合氧化物的光催化活性也引起了人們的研究興趣。Sato等考察了銦酸鹽(In3+)、錫酸鹽(Sn4+)、銻酸鹽(Sb5+)、鍺酸鹽(Ge4+)、鎵酸鹽(Ga3+)等一系列p區(qū)具有d10構(gòu)型的復(fù)合氧化物(MIn2O4(M=Ca、Sr)、NaInO2、LaInO3、Sr2SnO4、M2Sb2O7(M=Ca、Sr)、CaSb2O6、NaSbO3、Zn2GeO4、ZnGa2O4等),揭示了這些復(fù)合物在表面負(fù)載RuO2后在紫外光下的光解水制氫活性,其中Ca2Sb2O7、Sr2Sb2O7和NaSbO3在紫外光輻射下,可以實(shí)現(xiàn)純水的完全分解。該區(qū)的部分光催化劑的制氫活性如表3所示。測試條件:催化劑1g300ml蒸餾水中;200WHg-Xe燈(248~643nm)內(nèi)部照射;擔(dān)載1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))RuO2。在該系列復(fù)合物中,O2p電子軌道能級(jí)決定了價(jià)帶,導(dǎo)帶則由In、Sn等原子的外層SP雜化軌道決定,這和處于d區(qū)的復(fù)合氧化物的導(dǎo)帶由d電子軌道決定不一樣,其原因是全充滿的d10電子軌道對(duì)電子從價(jià)帶的躍遷基本沒有影響。由此形成的能級(jí)結(jié)構(gòu)有助于光生電子遷移,減少與空穴的復(fù)合。同時(shí)從晶型結(jié)構(gòu)上來看,其畸變的八面配位體InO6、SnO6、SbO6、GaO6或四面體GeO4產(chǎn)生的內(nèi)部偶極矩也有助于電子空穴的分離,該特性對(duì)光催化活性起著重要作用。其中Zn2GeO4是目前唯一的具有光解水活性的具有四面體配位GeO4的光催化劑。d區(qū)和p區(qū)體系的光催化劑集成圖如圖2所示,該圖顯示了目前光催化劑材料研究領(lǐng)域的重點(diǎn)考察區(qū)域。3.3插層化合物的光催化作用在光催化領(lǐng)域,研究插層反應(yīng)的目的是將主體和客體的光學(xué)和電性質(zhì)通過插層復(fù)合而進(jìn)行修飾和改性。由于層狀材料具有二維的可膨脹的層間空間,插層則意味著客體物質(zhì)可逆地進(jìn)入層狀的主體材料中又能保持主體材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。插層化合物作為催化劑及催化劑載體,具有選擇性吸附、離子交換和光催化功能,其基質(zhì)材料為石墨,粘土礦物,層狀的雙氫氧化合物,金屬磷酸鹽和膦酸鹽以及過渡金屬氧化物等。通過插層后的復(fù)合物具有高比表面積,多孔結(jié)構(gòu)且孔徑可調(diào),具有酸中心并且可以通過層板和插層化合物的調(diào)控來改變其電學(xué)性質(zhì)和光催化活性等優(yōu)點(diǎn)。通常插層的步驟如下:(1)主體材料的制備,常采用固相反應(yīng);(2)質(zhì)子的交換,層狀的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)或蒙脫石結(jié)構(gòu)層間的堿金屬或堿土金屬離子被H+取代;(3)主體修飾,將質(zhì)子交換后的層狀物移入含插層劑的液態(tài)溶液(一般為烷基胺,CnH2n+1NH2,n=3~10),在一定溫度下攪拌,過濾分離,得到有機(jī)胺溶漲后的層狀物;(4)插層反應(yīng):將需要插入的客體物質(zhì)(如Al2O3、TiO2、SiO2、CdS、ZnS、Fe2O3等)經(jīng)不同的鹽(柱化劑)離子交換插入后再通過光沉積,鍛燒等手段實(shí)現(xiàn)柱撐。部分插層化合物與其預(yù)支撐有機(jī)胺以及柱化劑的情況如表4所示。Uchida等合成了HNbWO6/Pt、HNbWO6/(Pt、TiO2)、HNbWO6/Fe2O3和HNbWO6/(Pt、Fe2O3),并發(fā)現(xiàn)其制氫活性比沒有經(jīng)過插層的制氫活性大大提高,相同的現(xiàn)象也發(fā)現(xiàn)在H2Ti4O9-TiO2、H4Nb6O17-TiO2、H2Ti4O9-Fe2O3和H4Nb6O17-Fe2O3體系中。Fujishiro等通過離子交換、C3H7NH2預(yù)脹,再與柱化劑[Fe3(CH3COO)7OH.2H2O]+和[Pt(NH3)4]Cl2離子交換制備了H4Nb6O17/Cd1-xZnxS、H2Ti4O9/Cd1-xZnxS、H4Nb6O17/Fe、H2Ti4O9/Fe2O3、H4Nb6O17/(Pt、TiO2)、H2Ti4O9/(Pt、TiO2)等層柱氧化物,柱撐后的氧化物的帶隙比原客體(host)的要稍大一些,但比由于粒子粒徑減小引起的量子效應(yīng)產(chǎn)生的帶隙增大要小。光催化制氫活性得到強(qiáng)化的原因可能是光生電子由插入的半導(dǎo)體遷移到主體材料的層板上,從而提高了電子空穴的分離。Shangguan等通過直接離子交換和硫化處理在層狀Nb-Ti復(fù)合氧化物中插入CdS,制備了CdS/KTiNbO5、CdS/K2Ti4O9、CdS/K2Ti3.9Nb0.1O9等,并考察了其光催化制氫性能。把光催化性能的提高歸因于在插入層間的CdS納米粒子和層板間形成了緊密聯(lián)接,從層間的CdS上產(chǎn)生的光生電子能很快的遷移到層板上的TiO6和NbO6八面體上,從而有效的抑制了光生電子與空穴的復(fù)合,實(shí)現(xiàn)了可見光誘導(dǎo)光解水制氫。由于層柱支撐具有顯著改善層狀復(fù)合物的空間結(jié)構(gòu),能顯著提高其比表面積,通過與插層半導(dǎo)體化合物的復(fù)合,能改善其光催化性能,是光解水光催化劑的研究熱點(diǎn)。4催化劑的光解水性能在光解水制氫過程中,為了能利用占太陽輻射中47%的可見光,實(shí)現(xiàn)太陽能的高效轉(zhuǎn)化,追求能在可見光區(qū)響應(yīng)的光催化劑一直是光解水制氫的主要研究目標(biāo)。不過遺憾的是就目前所研究開發(fā)的光催化劑中能響應(yīng)可見光的很少,能實(shí)現(xiàn)在可見光下完全光解純水產(chǎn)生H2和O2的更少。比較有代表性的能響應(yīng)可見光的光催化劑有Zou和Ye等合成NiOx(R773-O473)擔(dān)載的In1-xNixTaO4(x=0~0.2),該催化劑能在可見光下完全光解水生成化學(xué)計(jì)量比為2∶1的H2和O2,在402nm下的量子效率達(dá)到0.66%。Hara等等通過把Ta2O5、MTa2O7(M=Ca、Sr、Ba)通以NH3在1123K反應(yīng)15h制得了TaON(Eg=2.5eV)、Ta3N5(Eg=2.1eV)和MTaO2N(M=Ca、Sr、Ba)(Eg=2.5~2.0eV),它們?cè)诳梢姽庀嘛@示了很好的光解水性能。作者把其能帶結(jié)構(gòu)歸因于導(dǎo)帶由Ta的d電子軌道決定,而價(jià)帶由N2p電子軌道決定,由于N2p電子軌道的比O2p電子軌道位置更高一些,從而相對(duì)于Ta2O5來說其帶隙變窄了,因此能響應(yīng)可見光。Asahi等在N2(40%)/Ar混和氣氛下通過濺射法制備了TiO2-xNx薄膜,同時(shí)在NH3(67%)/Ar混和氣下合成了TiO2-xNx粉體,它們都顯示了很好的可見光吸收性,能吸收<500nm的可見光,包含了太陽輻射中可見光區(qū)中最強(qiáng)的480nm左右的光。5光催化光解水應(yīng)符合以下3目前的大多數(shù)光催化劑都面臨同樣的問題:(1)能隙太寬,只能響應(yīng)不足太陽能輻射5%的紫外光區(qū),相對(duì)太陽能中47%的