第三章 溴的生產(chǎn)

第三章溴的生產(chǎn)天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院

一、溴的性質(zhì)和用途（一）溴的性質(zhì)溴在常溫下是紅褐色的液體，易揮發(fā)，常壓下沸點(diǎn)58.78℃（控制精餾溫度的依據(jù)），相對(duì)密度3.1；溴微溶于水，常溫下飽和溴水的相對(duì)密度1.02；溴在非極性溶劑中能很好地溶解，溴與碳?xì)浠衔锛捌潲u素衍生物可以任意比例混合；當(dāng)溫度低于5.84℃時(shí)，溴和水生成Br2·8H2O及Br2·10H2O晶體；——室內(nèi)蒸餾溴具有強(qiáng)氧化性，對(duì)金屬、一般的橡膠、塑料均有腐蝕性，只有玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、輝綠石、花崗巖等材料與溴接觸穩(wěn)定；——設(shè)備材質(zhì)

一、溴的性質(zhì)和用途溴與氨的反應(yīng)：3Br2+8NH3→N2+6NH4Br；由于檢驗(yàn)設(shè)備管道是否漏溴；4Br2+Na2S2O3+5H2O→Na2SO4+H2SO4+8HBr；Na2S2O3可以作為解毒劑；溴與堿在不同溫度下反應(yīng)得到的生成物不同；（堿液可以作為吸收劑）低溫時(shí)：Br2+2NaOH→NaBrO+NaBr+H2O70℃以上時(shí)：3Br2+6NaOH→NaBrO3+5NaBr+3H2O

有堿石灰（NaOH∶CaO=1∶2）溴泄露設(shè)計(jì)用于清理溴；Br2+Cl2→2BrCl

一、溴的性質(zhì)和用途（二）溴的用途農(nóng)業(yè)上：高效農(nóng)藥工業(yè)上：生產(chǎn)溴的化合物，例如溴化銨、溴化鈉、阻燃劑、制冷劑（LiBr·H2O)滅火劑；染料：例如沙黃、潮紅、溴藍(lán)等醫(yī)藥上：消毒劑、鎮(zhèn)靜劑等

二、提溴的原料和方法（一）提溴原料溴在地殼中總量1015～1016t，溴主要存在于海洋中（海洋元素），總量為1012t。海水中Br-濃度65mg/L左右;苦鹵中Br-2.5～3g/L;制鉀母液（濃厚鹵）Br-6.0～7.0g/L;山東地下鹵水：Br-0.24～0.36g/L。（二）提溴方法已工業(yè)化方法：水蒸氣蒸餾法、空氣吹出法處于試驗(yàn)階段的方法：樹脂吸附法、溶劑萃取法、沉淀法、離子交換電滲析法，膜法、超重力法等等二、提溴的原料和方法三、水蒸氣蒸餾法提溴以氯化鉀生產(chǎn)母液（濃厚鹵為例）原料Br-含量（g/L)1.52.03.05.07.09.010.012.0水蒸氣消耗（t/t溴)12085613829242218組分MgSO４MgCl2KClNaClMgBr2含量(g/L)10~15400~4205~810~127~8當(dāng)鹵水中Br-含量低于3g/L時(shí)，水蒸氣蒸餾法已很不經(jīng)濟(jì)。濃厚鹵：濃度36～37oBe’

，沸點(diǎn)125℃左右，PH=2.9～3.2

（一）工藝流程工藝流程圖（CAD）三、水蒸氣蒸餾法提溴濃厚鹵氧化蒸餾Cl2水蒸氣冷凝分離精餾Br2提溴廢液（去氯化鎂車間）預(yù)熱溴水粗溴

（二）工藝過程分析三、水蒸氣蒸餾法提溴1、氧化過程定義：計(jì)算公式：鹵水中的溴是以Br-的形式存在的，氧化的目的是將Br-→Br2，通常選擇Cl2作氧化劑，其化學(xué)反應(yīng)如下：

2Br-+Cl2→Br2+2Cl-氧化程度C1——原料鹵水中Br-濃度（g/L)C2——提溴廢液中Br-濃度（g/L)N——蒸餾過程鹵水的稀釋率，一般為7~10%注意：僅適用與水蒸氣直接蒸餾法

溫度（℃）020406090平衡常數(shù)1.75×10100.3×10100.08×10100.025×10100.005×1010影響氧化率的主要因素：三、水蒸氣蒸餾法提溴平衡常數(shù)與溫度關(guān)系（1）反應(yīng)溫度：影響反應(yīng)平衡常數(shù)，t↑,K↓（2）PH值：溴的水解反應(yīng)但由于K本身數(shù)值很大，所以影響并不很顯著。PH↓，抑制水解反應(yīng)濃厚鹵PH=2.9~3.2所以無需酸化

三、水蒸氣蒸餾法提溴（3）Cl2的通入量：Cl2↑，平衡向右移動(dòng)，φ↑配氯率的定義：理論耗氯量=0.443V1C1

由于生產(chǎn)過程中Cl2不僅用于氧化Br-，還會(huì)與鹵水中其他可氧化的雜質(zhì)反應(yīng)，一部分Cl2與Br2一起被蒸出，因此實(shí)際耗氯量會(huì)大于理論耗Cl2量。適宜的配氯率：生產(chǎn)中一般控制配氯率110%~120%，提溴廢液中Br-在0.1g/L以下過高？過低？

溫度0℃20℃50℃90℃鹵水-0.0024000.0093320.05826溴0.0087860.023060.075190.2480氯0.36980.66571.41853.1863三、水蒸氣蒸餾法提溴3、蒸餾過程氧化后鹵水中:水、無機(jī)鹽（非揮發(fā)組分）、Br2、少量Cl2——三元體系Br2、Cl2、H2O三元體系的飽和蒸汽壓(MPa）常壓下沸點(diǎn)：鹵水：120℃溴：58.78℃氯：-35.1℃可以用蒸餾方法分離第一步：把水與Br2、Cl2分開：蒸餾、冷凝、分離第二步：Br2與Cl2分開：精餾溴的蒸餾采用水蒸氣直接蒸餾法？水——Br2、Cl2分開：精餾法可以但是溴微溶于水，可以利用這一性質(zhì)，可以通過蒸餾（只有提餾段）、冷凝、分離方法分開三、水蒸氣蒸餾法提溴無傳熱面防止鹽類析出

溫度℃0102030405060E0.01580.02870.04340.06630.09350.12750.1652溶液水海水300Be‘鹵水360Be‘鹵水E0.05340.0450.03120.0256三、水蒸氣蒸餾法提溴溴塔中各組分的變化規(guī)律？溴與其水溶液的亨利系數(shù)E與溫度的關(guān)系25℃時(shí)溴在不同水溶液種的亨利系數(shù)T↑，E↑↑，蒸餾溫度E與鹵水中其它鹽含量有關(guān)Br2生成、溶解、蒸出：氣相中溴越來越多Cl2溶解、反應(yīng)消耗，氣相中Cl2越來越少水蒸汽冷凝，氣相中水蒸汽越來越少水蒸汽水蒸汽Cl2Cl2鹵水Br2+水蒸汽（少量）+Cl2（很少量）提溴廢液（少量Br-和Br2）幾乎不含Cl2三、水蒸氣蒸餾法提溴蒸餾操作中的主要控制參數(shù)——蒸餾溫度：取決于鹵水的預(yù)熱溫度和蒸汽通入量。最關(guān)注：上部引出的溴蒸汽中水蒸汽的含量——溴塔上部溫度（蒸餾溫度）或者出溴口溫度出溴口溫度太高，高于鹵水沸點(diǎn)時(shí)：PBr2高，但PH2o也高，冷凝得到大量溴水；另外冷凝器負(fù)擔(dān)加重。出溴口溫度低，PBr2低，蒸出的溴被鹵水吸收鹵水的預(yù)熱溫度：決定了上部溫度（出溴口溫度）三、水蒸氣蒸餾法提溴

三、水蒸氣蒸餾法提溴鹵水預(yù)熱溫度：60～70℃；出溴口溫度：80～90℃，并以此調(diào)節(jié)蒸汽通入量；廢液中Br-含量0.1g/L，并以此控制配氯率；塔底操作壓力：1200Pa（表壓）左右；配氯率約110～120%；制溴廢液溫度115～120℃。蒸餾操作的主要參數(shù)：

三、水蒸氣蒸餾法提溴溴塔中的氧化反應(yīng)和蒸餾過程：氧化反應(yīng)在塔上部進(jìn)行，蒸餾過程在塔的中下部進(jìn)行；溴塔的構(gòu)造溴塔：——主體設(shè)備

三、水蒸氣蒸餾法提溴3、冷凝過程使氣體冷凝,同時(shí)使塔內(nèi)的平衡不斷被打破,蒸餾過程不斷進(jìn)行;初步提純(部分氯不冷凝)冷卻水溫度:20~30℃注意:冬季溫度不能低于5.84℃

三、水蒸氣蒸餾法提溴4、溴與溴水的分離分離原理：溴微溶于水，所以冷凝產(chǎn)物為溴與溴水溴水的相對(duì)密度為1.02，溴的相對(duì)密度為3.1H/h≈3三、水蒸氣蒸餾法提溴5、溴的精制——精餾蒸餾冷凝分離溴水后獲得粗溴：含Br293%～96%

Cl23%～6%，少量有機(jī)物優(yōu)級(jí)溴產(chǎn)品：要求Br2≥99.5%,Cl2≤0.1%需要除Cl2和有機(jī)物？（均易揮發(fā)）Br2：58.78℃Cl2：-35.1有機(jī)物：溴仿CHBr3——高沸點(diǎn)常壓下沸點(diǎn)兩步精餾方法三、水蒸氣蒸餾法提溴先除有機(jī)物，再除氯水水水水粗溴尾氣尾氣精溴殘溴（含有機(jī)物高）蒸汽蒸汽ⅠⅡ冷凝水冷凝水Ⅰ步塔頂溫度：高于Br2的沸點(diǎn)，低于有機(jī)物沸點(diǎn)。一般在62℃左右。Ⅱ步塔頂溫度：高于Cl2的沸點(diǎn)，低于Br2沸點(diǎn)。一般在52℃左右。三、水蒸氣蒸餾法提溴先除氯，再除有機(jī)物流程和控制參數(shù)尾氣回收：

四、空氣吹出提溴1、原料來源廣泛，含溴量低于3g/L的原料，例如地下鹵水、中度鹵水、海水淡化濃鹽水、鹽湖鹵水、海水等。海水：Br-65mg/L濃鹽水：100mg/L中度鹵水：0.2g/L左右山東地下鹵水：200～350mg/L四、空氣吹出提溴2、空氣吹出法提溴的基本原理：1、鹵水在酸性條件下氧化：鹵水酸化、通入Cl2氧化

2Br-+Cl2→2Cl-+Br22、游離出來的Br2用空氣吹出3、吹出的含溴空氣用吸收劑吸收（堿溶液和SO2）

Br2+SO2+H2O→H2SO4+2HBr4、吸收完成液再次氧化

2Br-+Cl2→2Cl-+Br25、蒸餾、冷凝、精制得到溴產(chǎn)品四、空氣吹出提溴3、空氣吹出法提溴的工藝流程原料鹵水酸化氧化Cl2空氣吹出化學(xué)吸收氧化冷凝精制分離蒸餾Cl2水蒸汽廢鹵水Br2蒸餾廢液Br-(aq)Br2(aq)Br2Br-Br2Br2（g)Br-(aq)四、空氣吹出提溴4、空氣吹出法提溴的工藝過程分析1、酸化中度鹵水、淡化濃鹽水、地下鹵水PH約在7.0～8.0，中性或微堿性，存在水解反應(yīng)可知，酸化降低PH值，增加H+濃度可以有效抑制水解反應(yīng)常溫下：鹵水本身不含HBrO，只有水解生成，可以用HBrO的濃度來衡量水解程度K與溫度有關(guān)：低溫對(duì)水解不利溫度℃02535水解常數(shù)K0.70×10-95.80×10-911.0×10-9四、空氣吹出提溴氧化率定義：對(duì)于吹出法提溴：可以用濃度表示廢液中［Br-］四、空氣吹出提溴水解損失與溫度、PH值有關(guān)，與氧化率有關(guān)，而與原料含Br-量無關(guān)原料本身含溴量低時(shí)，更應(yīng)重視水解損失四、空氣吹出提溴酸化PH值的確定：（以海水為原料）PH值3.03.54.04.55.05.5廢液含溴量mg/L6.216.248.109.4513.2037.48吹出率%97.82

97.5395.0190.3481.0039.27廢液含溴量、吹出率與PH值關(guān)系四、空氣吹出提溴PH值控制在3.5～4之間，此時(shí)吹出率＞95%四、空氣吹出提溴2、鹵水氧化：海水：含Br-65mg/L，PH=3.5左右，配氯率160%，氧化率＞95%；淡化后副產(chǎn)物濃鹽水（濃海水），含Br-100mg/L左右，PH=3～3.5，配氯率115%～125%，氧化率＞90%；10～120Be鹵水（海水濃縮）：PH=3.8～4.0，配氯率115%～120%，氧化率90%～95%；14～150Be為原料：PH=3.8左右，配氯率105～115%，氧化率＞90%；濃度提高，適當(dāng)降低配氯率四、空氣吹出提溴3、溴的解吸——空氣吹出解吸：是指氧化后的鹵水以空氣為惰性氣體，將游離溴吹出的過程。氧化后的海水、鹵水中Br2的濃度很低，解吸過程基本遵循亨利定律。表達(dá)方式：四、空氣吹出提溴溫度/℃亨利系數(shù)E00.21650.284150.378200.481250.621300.761350.934401.125451.373501.631551.972602.592703.31804.171在溴的吹出過程中，習(xí)慣上用g/L或kg