高能球磨與無(wú)壓燒結(jié)制備高鈮ial合金工藝研究

高能球磨與無(wú)壓燒結(jié)制備高鈮ial合金工藝研究

通過(guò)添加高含量難溶元素nb，高鈦tial騎兵提高了傳統(tǒng)tial戰(zhàn)艦的低密度和簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)，提高了鈦的穿透和有序溫度，減少了擴(kuò)散系數(shù)。這提高了材料的使用溫度和高溫強(qiáng)度，并提高了材料的抗逆性。因此，高鈦tial合金引起了越來(lái)越多的關(guān)注，成為下一代最具潛力的高溫結(jié)構(gòu)材料之一。目前,高鈮TiAl合金多采用鑄錠冶金工藝來(lái)制備,但易出現(xiàn)成分偏析和晶粒大小不均勻現(xiàn)象,同時(shí)也難以實(shí)現(xiàn)形狀復(fù)雜的小型零部件制備。而粉末冶金制備TiAl合金工藝,則具有成分均勻、組織細(xì)小、制備精密度高、成本低、易于實(shí)現(xiàn)復(fù)雜零件的近終成形等特點(diǎn),因而在制備室溫低塑性的金屬間化合物材料方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。粉末冶金制備TiAl基合金工藝按原料粉末可分為元素粉末法和預(yù)合金粉末法。以元素粉末為原料,成本較低,但由于Kirkendall效應(yīng),反應(yīng)燒結(jié)中會(huì)產(chǎn)生大幅度體積膨脹,因而采用無(wú)壓燒結(jié)難以獲得高致密材料,同時(shí)也因其氧及雜質(zhì)含量較高,使合金制件的性能受到消弱;而預(yù)合金粉末屬于硬、脆、難變形粉末,難以直接模壓成形,通過(guò)添加粘結(jié)劑成形時(shí),則需添加量較大,亦會(huì)使下一步燒結(jié)過(guò)程致密化困難。因而對(duì)于粉末冶金制備TiAl基合金,無(wú)論是以元素粉末還是預(yù)合金粉末為原料,通常都采用熱壓、熱等靜壓工藝或熱擠壓等方式以達(dá)到材料的高致密度。但是采用以上工藝,不僅生產(chǎn)成本較高,同時(shí)也難以發(fā)揮粉末冶金工藝在制備復(fù)雜形狀零件方面的優(yōu)勢(shì)。而如能采用無(wú)壓燒結(jié)工藝實(shí)現(xiàn)TiAl基合金的致密化,則必將對(duì)于促進(jìn)粉末冶金TiAl基合金研究領(lǐng)域的發(fā)展、加快材料的實(shí)用化進(jìn)程具有重要意義。本研究所采用的原料粉末為高鈮TiAl預(yù)合金粉末,是由無(wú)坩堝感應(yīng)加熱連續(xù)氬氣霧化工藝制備而得。采用此種工藝所制粉末經(jīng)粒度分析,發(fā)現(xiàn)200μm以上的粗粉所占比例較高,占40%左右,因而本研究同樣對(duì)尋找大粒度合金粉末應(yīng)用途徑、提高制備合金粉末的使用率、降低預(yù)合金粉末法制備TiAl基合金成本具有現(xiàn)實(shí)意義。作者以大粒度預(yù)合金粉末為原料,研究了高能球磨與無(wú)壓燒結(jié)制備高鈮TiAl合金工藝,并討論了球磨與燒結(jié)工藝對(duì)合金致密度、顯微組織及其性能的影響規(guī)律。1實(shí)驗(yàn)方法1.1高能球磨細(xì)化實(shí)驗(yàn)以大粒度Ti-45Al-8.5Nb-0.2B-0.2W-0.1Y預(yù)合金粉末(-20目~-80目)為原料,在三維振動(dòng)式球磨機(jī)上進(jìn)行高能球磨細(xì)化。球磨罐為不銹鋼材質(zhì),轉(zhuǎn)速為1400r/min,研磨球選用高密度鎢球,料比為20∶1。為了控制球磨的速率和防止氧化,在球磨過(guò)程中以石油醚作為過(guò)程控制劑,同時(shí)在球磨罐中封入高純氬氣保護(hù)。球磨時(shí)間為5~90min。球磨完畢后,取出濕粉放入真空干燥箱中抽真空至0.1Pa以下進(jìn)行室溫干燥。1.2壓力和壓力為提高壓坯的均勻性,球磨粉末采用雙向壓制,壓力為0~1GPa。壓坯放入管式爐內(nèi)進(jìn)行常壓高純氬氣保護(hù)燒結(jié),燒結(jié)溫度在1450~1520℃之間,保溫時(shí)間為2~10h。1.3球磨粉末的形貌與燒結(jié)密度采用LMS-30激光粒度分析儀測(cè)量合金粉的粒度分布。采用惰氣脈沖-紅外熱導(dǎo)法測(cè)量合金粉中的氧含量。并采用英國(guó)S250MK2型配有Link-860能譜儀的掃描電子顯微鏡觀測(cè)球磨粉末顆粒形貌以及燒結(jié)體的顯微組織。測(cè)試球磨粉末的松裝密度以及壓坯密度,其中壓坯密度根據(jù)粉末質(zhì)量與體積之比計(jì)算,采用排水法測(cè)得燒結(jié)樣品密度。用電火花線切割機(jī)將燒結(jié)試樣分別切成圓柱形壓縮試樣,壓縮試樣尺寸為?3mm×5mm,壓縮試驗(yàn)在室溫下INSTRON萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行,應(yīng)變速率為2×10-3s-1。2結(jié)果與討論2.1高球磨合金粉末性能2.1.1球磨時(shí)間對(duì)合金粉末形貌的影響球磨時(shí)間對(duì)平均粒度與氧含量的影響如圖1所示。由圖可知,隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),粉末的平均粒度逐漸減小,當(dāng)球磨時(shí)間超過(guò)30min后,顆粒細(xì)化速度降低,進(jìn)一步延長(zhǎng)球磨時(shí)間,粉末粒度變化較小,而氧含量不斷升高。氧含量隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高,這是由于球磨使粉末顆粒細(xì)化、比表面積急劇增加,處于表面的原子能量較高、活性較大,容易與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng),同時(shí)表面吸附氣體和水分的能力增強(qiáng),從而導(dǎo)致氧含量升高。此外,球磨過(guò)程也難以避免會(huì)使粉末顆粒中引入雜質(zhì),隨球磨時(shí)間延長(zhǎng),臟化現(xiàn)象會(huì)逐步加重,因此球磨時(shí)間不易過(guò)長(zhǎng)。圖2為合金粉末經(jīng)不同時(shí)間球磨后的粉末形貌圖,由圖看到粉末經(jīng)球磨后,粒度逐漸減小,形狀由球形變得不規(guī)則,并隨球磨時(shí)間延長(zhǎng),出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到60min以上,繼續(xù)球磨粉末粒度變化不大。球磨前期物料受到壓碎、擊碎和磨削等作用,粉末顆粒逐漸細(xì)化,形狀隨即變得不規(guī)則,加上TiAl合金粉末脆性較高,所以粉末顆粒細(xì)化速率較快。球磨30min,平均粒度就達(dá)到了8μm。繼續(xù)增加球磨時(shí)間,粉末顆粒細(xì)化速率逐漸降低。這是因?yàn)楫?dāng)粉末粒度較小時(shí),在研磨機(jī)械力和靜電力、范德華力的作用下,粉末容易發(fā)生團(tuán)聚,會(huì)降低球磨的效率,此外,由于粉碎過(guò)程主要是發(fā)展和產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷,隨著粉末顆粒的細(xì)化,其結(jié)構(gòu)缺陷越來(lái)越少,本體強(qiáng)度不斷提高,所以破碎難度增大,粉末粒度變化不大,在機(jī)械磨削作用下,形狀趨于規(guī)則。2.1.2球磨時(shí)間對(duì)粉末粒徑的影響圖3為不同時(shí)間球磨合金粉末的XRD結(jié)果。從圖可知,原預(yù)合金粉末由γ相以及少量α2相組成,而經(jīng)過(guò)不同時(shí)間球磨后,隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),粉末顆粒的細(xì)化,γ相含量逐漸減少,α2相含量增加,同時(shí)由于球磨使晶粒內(nèi)部發(fā)生了嚴(yán)重的晶格畸變而使衍射峰寬化,衍射圖譜曲線趨于平緩。2.1.3球磨時(shí)間對(duì)壓坯密度的影響粉末壓制試驗(yàn)證明,采用無(wú)坩堝感應(yīng)加熱連續(xù)氬氣霧化工藝制備的預(yù)合金粉末無(wú)論何種粒度均無(wú)法直接冷壓成形,而經(jīng)高能球磨后,普通模壓即可成形,其壓制性能得到明顯改善。圖4為粉末壓坯相對(duì)密度與壓制壓力的關(guān)系。圖中壓制壓力為0MPa時(shí),表示球磨粉末的松裝密度。由圖看出,球磨初期粉末松裝密度大幅度下降,后隨球磨時(shí)間延長(zhǎng),松裝密度下降緩慢,當(dāng)球磨時(shí)間為60min時(shí),松裝密度達(dá)到最低為1.570g/cm3,而當(dāng)球磨時(shí)間為90min時(shí),其松裝密度稍有所提高。這是由于粉末松裝密度取決于粉末粒度與形狀,粉末形狀越規(guī)則,粒度越大,其松裝密度越大。在球磨的前期過(guò)程中,粉末顆粒細(xì)化速率快,故相應(yīng)松裝密度下降迅速,而當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到60min以上時(shí),其粒度變化不大,而形狀趨于規(guī)則,既而松裝密度有所提高。此外,在同一壓制壓力下球磨粉末壓坯的密度隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸下降。這主要是由于球磨過(guò)程會(huì)使粉末細(xì)化,粉末顆粒間摩擦力增加,同時(shí)還會(huì)造成粉末一定程度的加工硬化,因而不利于粉末的致密化。對(duì)于相同球磨時(shí)間的粉末,其壓坯密度隨壓制壓力的增加逐漸增大,并最終趨于穩(wěn)定。粉末在壓模中受壓發(fā)生位移和變形,隨壓力的增加,壓坯的密度呈現(xiàn)規(guī)律性的變化,一般分為三個(gè)階段。第Ⅰ階段,由于粉末顆粒發(fā)生位移,填充孔隙,因此當(dāng)壓力稍有增加,壓坯密度增加很快。第Ⅱ階段,當(dāng)壓坯密度達(dá)到一定值以后,粉末顆粒間的位移已經(jīng)大大減小,粉體內(nèi)出現(xiàn)了一定的壓縮阻力。所以在此階段隨壓力增加,壓坯密度增加緩慢。第Ⅲ階段,持續(xù)加壓后,由于TiAl合金粉末硬度較大,變形量小,同時(shí)伴隨少量加工硬化,所以隨壓力的增加,壓坯密度變化逐漸平緩。粉末的壓制特性可采用黃培云雙對(duì)數(shù)粉末壓制公式來(lái)描述:mlgln(gm?ρ0)ρ(ρm?ρ)ρ0=lgP?lgM(gm-ρ0)ρ(ρm-ρ)ρ0=lgΡ-lgΜ其中ρ為壓坯密度,g/cm3;ρ0為粉末的松裝密度,g/cm3;ρm為致密金屬密度,g/cm3;P為單位壓制壓力,MPa;m為硬化指數(shù);M為壓制模量,MPa。以lgln(ρm?ρ0)ρ(ρm?ρ)ρ0(ρm-ρ0)ρ(ρm-ρ)ρ0為X軸,lgP為Y軸繪制粉末壓制特征直線如圖5所示。直線斜率為m,表征球磨粉末的硬化趨勢(shì)的大小。直線截距為lgM,表征球磨粉末的壓制模量,即表征粉體壓制的難易程度。由圖5可知,隨著球磨時(shí)間的增加,粉末的硬化程度增加,但整體而言,硬化程度變化不大。而壓制指數(shù)隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)先是降低,表明經(jīng)短時(shí)間內(nèi)球磨可使粉末易于壓制,而當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到60min以上時(shí),lgM呈上升趨勢(shì),表明超過(guò)一定球磨時(shí)間后,時(shí)間越長(zhǎng)粉末越難壓制。對(duì)于硬度較高的TiAl預(yù)合金粉末,粉末壓制的難易主要與粉末的粒度、形狀相關(guān)。球磨初期,粉末迅速細(xì)化,松裝密度大幅度下降,顆粒之間空隙增多,經(jīng)壓制后相對(duì)容易提高密度,故在此階段,球磨可改善粉末的壓制性能。當(dāng)球磨超過(guò)60min后,粉末粒度變化不大,顆粒形狀在機(jī)械磨削作用下趨于規(guī)則,松裝密度有所增加,并且存在一定程度的加工硬化,所以導(dǎo)致粉末壓制難度增加。2.2燃燒性能2.2.1燒結(jié)溫度和球磨時(shí)間的影響在不同球磨時(shí)間與燒結(jié)工藝下,圖6表示無(wú)壓燒結(jié)溫度對(duì)燒結(jié)體密度的影響(保溫時(shí)間均為2h)。由圖表明,對(duì)于同一種球磨粉末,隨著燒結(jié)溫度的提高,燒結(jié)體的密度提高,但隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),燒結(jié)溫度對(duì)密度的影響減弱,同時(shí),在相同的燒結(jié)溫度下,密度隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。圖7表示在同一燒結(jié)溫度(1480℃)下,球磨時(shí)間及燒結(jié)保溫時(shí)間對(duì)燒結(jié)體密度的影響。由圖也可看出,當(dāng)燒結(jié)溫度工藝相同時(shí),球磨時(shí)間長(zhǎng)的粉末,相應(yīng)所獲得的燒結(jié)體的密度更高。同時(shí)針對(duì)同一種球磨粉末,延長(zhǎng)保溫時(shí)間可提高燒結(jié)體密度。由此表明,高能球磨與提高燒結(jié)溫度、延長(zhǎng)保溫時(shí)間一樣對(duì)燒結(jié)致密化有促進(jìn)作用。一方面由于高能球磨細(xì)化了粉末粒度,增加了顆粒間的擴(kuò)散界面,縮短擴(kuò)散路程;另外經(jīng)過(guò)高能球磨,粉末活性增大,表面能、晶格畸變能增加,而致使燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力增大。2.2.2高鈮tial合金的結(jié)構(gòu)表征圖8中為采用高能球磨結(jié)合無(wú)壓燒結(jié)工藝所制備的高鈮TiAl合金的X射線衍射圖譜。由圖表明,球磨不同時(shí)間的預(yù)合金粉末經(jīng)不同燒結(jié)工藝所獲得燒結(jié)體的物相組成相近,均由γ相和少量α2相組成。2.2.3顯微組織的致密度與尺寸圖9分別表示球磨30min及60min的合金粉末壓坯在1500℃燒結(jié)2h后所獲得高鈮TiAl合金的顯微組織。由圖看出,所得合金的顯微組織致密度較高,組織類(lèi)型均為全層片組織。其中比較而言,球磨60min試樣的顯微組織更加均勻細(xì)小,層片間距更小,晶粒尺寸平均尺寸約為20μm。由此表明高能球磨可細(xì)化晶粒尺寸,減小層片間距。2.2.4燒結(jié)工藝對(duì)樣品力學(xué)性能的影響選擇部分致密度較高的燒結(jié)樣品,進(jìn)行室溫壓縮性能的測(cè)試。由圖10測(cè)試結(jié)果看出,在相同的燒結(jié)工藝下,樣品的強(qiáng)度和塑性隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)先增加而后減小。由于球磨有利于提高燒結(jié)體的致密度,加上對(duì)晶粒的細(xì)化作用,因而在一定程度上可提高材料的性能。而當(dāng)球磨超過(guò)一定時(shí)間后,粉末粒度細(xì)化不明顯,但氧化及臟化現(xiàn)象加劇,其內(nèi)部的缺陷密度也大幅度增加,并且部分會(huì)在燒結(jié)后保留下來(lái),所以導(dǎo)致合金的強(qiáng)度以及塑性反而下降。結(jié)果表明球磨60min的粉末壓坯,在1500℃燒結(jié)2h與1480℃燒結(jié)5h兩種工藝下所制備高鈮TiAl合金具有最佳的強(qiáng)度和塑性。這主要是因?yàn)閷?duì)于同種球磨時(shí)間的粉末壓坯,在一定范圍內(nèi)提高燒結(jié)溫度、延長(zhǎng)保溫時(shí)間可提高燒結(jié)體的致密度,使原子遷移擴(kuò)散更加充分,組織更加均勻;而燒結(jié)溫度過(guò)高,或保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng),燒結(jié)體致密度變化不大,但導(dǎo)致晶粒度增加,而使材料性能下降。比較兩種燒結(jié)工藝,1500℃燒結(jié)2h則更具經(jīng)濟(jì)意義。表1表示高能球磨與無(wú)壓燒結(jié)工藝制備高鈮TiAl合金與采用放電等離子燒結(jié)(SPS)工藝制備的同成分合金的室溫壓縮性能對(duì)比,其中SPS高鈮TiAl合金的力學(xué)性能將在本研究的另一篇文章中詳細(xì)討論。由此可見(jiàn)由無(wú)壓燒結(jié)工藝所制備合金性能接近SPS方法制備的具有相同組織類(lèi)型的合金,其塑性略低,而強(qiáng)度略高,這主要也是由于球磨粉末的氧及雜質(zhì)含量較高造成的,因此,控制球磨過(guò)程中的氧及其他雜質(zhì)元素的含量是提高無(wú)壓燒結(jié)制備TiAl基合金性能的關(guān)鍵。3高能球磨系統(tǒng)(1)高能球磨在一定球磨時(shí)間范圍內(nèi)可顯著改善高鈮TiAl預(yù)合金粉末的壓制性能,而當(dāng)球磨超過(guò)一定時(shí)間后,粉末的壓制性能再度下降。(2)高能球磨對(duì)高鈮TiAl合金粉末燒結(jié)致密化有促