高分子物理-第八章

第八章高聚物的屈服和斷裂

基本要求掌握楊氏模量(拉伸模量)、屈服強(qiáng)度、屈服伸長、斷裂強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度）、斷裂伸長、斷裂能、應(yīng)變硬化、應(yīng)變軟化、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的概念。掌握強(qiáng)迫高彈形變、非晶和結(jié)晶高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線、銀紋屈服和剪切屈服機(jī)理。了解脆性斷裂、韌性斷裂以及斷裂面的形態(tài)、斷裂機(jī)理。掌握影響聚合物拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的因素。

重點重點掌握強(qiáng)迫高彈形變的概念，非晶和結(jié)晶高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線、銀紋屈服和剪切屈服機(jī)理。影響聚合物拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的因素。

難點正確理解和掌握強(qiáng)迫高彈形變和高彈形變的異同之處。區(qū)別和理解銀紋屈服和剪切屈服機(jī)理。

第一節(jié)

高聚物的塑性和屈服一、應(yīng)力-應(yīng)變曲線先介紹幾個概念強(qiáng)度：在較大外力持續(xù)作用或強(qiáng)大外力的短期作用下，材料將發(fā)生大形變直至宏觀破壞或斷裂，對這種破壞或斷裂的抵抗能力稱為強(qiáng)度。材料破壞方式的不同，強(qiáng)度又可分為拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度等。應(yīng)力-應(yīng)變實驗（非晶態(tài)高聚物，啞鈴狀試條，溫度：Tg以下即使度，處于玻璃態(tài)）應(yīng)力-應(yīng)變實驗

（一）

玻璃態(tài)高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線1．應(yīng)力-應(yīng)變曲線特征及分析典型的玻璃態(tài)高聚物應(yīng)力-應(yīng)變曲線如下（T=Tg--—幾十度，拉伸速率一定）應(yīng)力-應(yīng)變過程的不同階段五個階段：I：彈性形變II：屈服III：應(yīng)變軟化IV：冷拉V：應(yīng)變硬化(1)

彈性形變A點亦稱為比例極限，應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律斜率E為彈性模量，且這種高模量，小形變的彈性行為是由高分子的鍵長、鍵角變化所引起的。(2)

屈服（3）應(yīng)變軟化張應(yīng)力達(dá)到某一最大值（Y點）后，曲線開始出現(xiàn)應(yīng)變增加而應(yīng)力不變或是先下降后不變的現(xiàn)象。進(jìn)入“頸縮階段”，“細(xì)頸”沿樣品擴(kuò)展（4）冷拉（強(qiáng)迫高彈形變）玻璃態(tài)高聚物在大應(yīng)力作用下發(fā)生的大形變（形變量高達(dá)300～1000％），其本質(zhì)與橡膠的高彈形變一樣，表現(xiàn)形式有差別，常稱為強(qiáng)迫高彈形變。

材料在屈服后出現(xiàn)了較大的應(yīng)變，如果在試樣斷裂前停止拉伸，除去外力試樣的大形變已無法完全回復(fù)，但是如果試樣的溫度升到Tg附近，則可發(fā)現(xiàn)，形變又回復(fù)了。顯然，這在本質(zhì)上是高彈形變，而不是粘流形變。因此，屈服點以后材料的大形變分子運動機(jī)理主要是高分子的鏈段運動，即在大外力的幫助下，玻璃態(tài)高聚物本來被凍結(jié)的鏈段開始運動，高分子鏈的伸展提供了材料的大形變。：活化能

：與材料相關(guān)的常數(shù)由上式可知，隨應(yīng)力增加，鏈段運動的松弛時間將縮短。當(dāng)應(yīng)力增大到屈服應(yīng)力時，鏈段運動的松弛時間減小至與拉伸速度相適應(yīng)的數(shù)值，高聚物可產(chǎn)生大形變。所以加大外力對松弛過程的影響與升高溫度相似。實驗證明，鏈段運動的松弛時間與應(yīng)力之間有如下關(guān)系無定形聚合物的冷拉冷拉過程又稱強(qiáng)迫高彈形變，發(fā)生取向Tg以下形變不可逆，保持取向狀態(tài)加熱到Tg以上發(fā)生解取向，形變可部分恢復(fù)（5）取向硬化應(yīng)力急劇上升，成頸后的試樣又被均勻拉伸，直至B點，材料斷裂。斷裂能：應(yīng)力-應(yīng)變曲線以下面積這階段的形變是不可逆的，產(chǎn)生永久變形。此時粘流的機(jī)理是在強(qiáng)力作用下及室溫下發(fā)生的分子鏈轉(zhuǎn)移，也稱為冷流。

應(yīng)力增加機(jī)理：由大量鏈段取向過渡到分子鏈取向。2.影響因素（1）

外因a．溫度①T<<Tg,ε<10%②T<<Tg,ε<20%,出現(xiàn)屈服點③T=Tg-幾十度時，ε可高達(dá)幾百％④T>>Tg時，鏈段可運動，ε↑。溫度上升（T↑），材料變?nèi)喽g，斷裂強(qiáng)度下降（σB↓）通過上面分析可知標(biāo)志為出現(xiàn)屈服隨溫度變化，樣品經(jīng)歷了一個脆-韌轉(zhuǎn)變兩個特征樣品：出現(xiàn)細(xì)頸曲線：應(yīng)力不升反降出現(xiàn)細(xì)頸，代表出現(xiàn)受迫性塑性流動溫度越低，受迫成分越大，屈服強(qiáng)度越高故屈服的本質(zhì)是塑性流動塑性流動吸收能量，故材料變韌σB～T曲線與σy～T曲線交點溫度稱為脆性溫度Tb，Tb把高聚物的玻璃態(tài)分為強(qiáng)迫高彈態(tài)和脆性玻璃態(tài)兩部分。非晶態(tài)高聚物只有在Tb～Tg之間，才能在外力作用下，產(chǎn)生強(qiáng)迫高彈型變。而強(qiáng)迫高彈形變是塑料具有韌性的原因，因此Tb是塑料使用的下限溫度。而σy,σB與溫度的關(guān)系見左圖Tg,Tm,Tf,Tb,TdTb為脆性斷裂與韌性斷裂的分界線，為塑料使用的最低溫度0.05%/min0.5%/min5%/min50%/minPVC(23C)Strainstress不同應(yīng)變速率下聚氯乙烯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(b)應(yīng)變速率v↑,σy,σB均↑，且增加速率相當(dāng)于降低溫度(c)液體的靜壓力（2）

內(nèi)因a．鏈柔性實際高彈形變：鏈柔性要好強(qiáng)迫高彈形變：鏈不能太柔順，也不宜剛性太大

例如，鏈柔性太好，冷卻成玻璃態(tài)時分子鏈之間堆砌得很緊密。Tb

，Tg靠近，PPΔT=17℃

;

剛性鏈PS，ΔT=10℃。應(yīng)當(dāng)有適當(dāng)?shù)膭傂院腿嵝?。如PC苯環(huán)和酯基，Tb較低，ΔT=249℃。

b

.

分子量

M降低，分子堆砌緊密，Tb與Tg靠近；M升高，ΔT=Tg—Tb升高。

（二）晶態(tài)高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線晶態(tài)高聚物一般包括含有晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分，因此晶態(tài)高聚物的冷拉也包括晶區(qū)和非晶區(qū)部分。整個曲線可視為三條直線組成。第一段：拉伸初期、應(yīng)力

增加較快，

應(yīng)變增加較小，

關(guān)系符合虎克定律，代表普彈形變。到達(dá)y點后，試樣的截面積變的不均勻，出現(xiàn)一個或幾個細(xì)頸，由此開始拉伸的第二階段，出現(xiàn)細(xì)頸后，細(xì)頸部分試樣的寬、厚減小，故負(fù)荷讀數(shù)可能稍下降。由于細(xì)頸部分分子排列規(guī)整，可以承受更大的力，因而細(xì)頸不再變形，而是細(xì)頸兩端發(fā)展，使細(xì)頸部分不斷擴(kuò)展，非細(xì)頸部分逐漸縮短，直至整個試樣完全變?yōu)榧?xì)頸為止。第二段：曲線上表現(xiàn)出應(yīng)力不變，而應(yīng)變不斷增加。但應(yīng)變值與聚合物品種有關(guān)。例如：PE（LDPE，HDPE）、PET、尼龍可達(dá)500％，而LLDPE可高達(dá)1000％。這種大形變，當(dāng)拉力去處后，只要加熱到接近熔點的溫度，同樣是可以部分恢復(fù)原狀的。有關(guān)結(jié)晶聚合物的拉伸成頸問題，近來人們研究的結(jié)果主要歸結(jié)于球晶中片晶變形的結(jié)果

結(jié)晶聚合物冷拉模型第三段：成頸后的試樣重新被均勻拉伸。由于取向后分子鏈間排列緊密，相互作用力增強(qiáng)，故必須進(jìn)一步增加應(yīng)力，才能使微晶間或者分子間發(fā)生位移，最后導(dǎo)致分子鏈的斷裂以致材料破壞。溫度、拉伸速度、結(jié)晶形態(tài)等因素均影響晶態(tài)高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物拉伸比較：

相同之處：兩種拉伸過程都經(jīng)歷了彈性形變、屈服成頸、應(yīng)變軟化、發(fā)展大形變、應(yīng)變硬化等階段。且拉伸最后階段，材料呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的各項異性。斷裂前的大形變在室溫下不能回復(fù)，但加熱后都能大部回復(fù)。不同之處：聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同，非晶：鏈取向，晶態(tài)包含結(jié)晶破壞、取向和再結(jié)晶?；虬蚓е衅У淖冃芜^程。

(三)應(yīng)力-應(yīng)變類型

特點：E高，σt中，εt

≤2％沒有屈服點，σ－ε曲線中面積小，如低分子量PS，PMMA特點：E高，σt高，εt

≈5％σ－ε曲線中面積中高分子量PS，PMMA，RPVC

E高，σt高，εt

≈100％σ－ε曲線中面積大如尼龍，PC，POME低，σt中，εt

≈20～1000％σ－ε曲線中面積大如硫化rubber，軟PVC

E低，σt低，εt

中σ－ε曲線中面積中如低分子量聚合物柔軟高分子凝膠小分子由上面分析可知：1.拉伸強(qiáng)度區(qū)分強(qiáng)與弱2.模量E高低區(qū)分硬與軟3.曲線中面積大小區(qū)分韌與脆

高聚物的屈服機(jī)理玻璃態(tài)高聚物的屈服主要有兩種形式:

一是銀紋屈服一種是剪切屈服高聚物的屈服1.

銀紋屈服

銀紋：玻璃態(tài)高聚物在拉伸應(yīng)力作用下，某些薄弱環(huán)節(jié)部位由于應(yīng)力集中而產(chǎn)生的空化條紋狀形變區(qū)。這些條紋狀形變區(qū)的平面強(qiáng)烈地反射可見光，則材料表面形成一片銀色的閃光。習(xí)慣上稱為銀紋。相應(yīng)的開裂現(xiàn)象稱為銀紋化現(xiàn)象。

tR應(yīng)力發(fā)白聚苯乙烯ABS銀紋與裂縫的區(qū)別：兩者在外形上相似，本質(zhì)上差別大1.銀紋體中高聚物的體積分?jǐn)?shù)為40-60％，而裂縫中為02.銀紋具有可逆性，在壓力或Tg以上退火時銀紋能回縮后或消失，裂縫則不能。3.先由銀紋----再過渡到裂縫。

由于銀紋大量形成是吸收能量的過程。如果銀紋的發(fā)展得以控制，使其不發(fā)展成為裂縫，則銀紋化過程是實現(xiàn)材料屈服的一種形式。2.剪切屈服韌性高聚物在拉伸時，在試樣上出現(xiàn)大約與拉伸方向成大約45度角傾斜的剪切滑移變形帶（剪切帶）。由于剪切帶中存在較大的剪切應(yīng)變。產(chǎn)生剪切帶時，材料發(fā)生屈服。兩者區(qū)別：剪切屈服不同于銀紋屈服，前者沒有明顯的體積變化。剪切屈服在外加剪切力、拉伸應(yīng)力、壓縮應(yīng)力作用下都能引起。而銀紋屈服只能在拉伸應(yīng)力作用下產(chǎn)生。高聚物單軸拉伸剪切應(yīng)力分析

如果在試樣上任取一橫面積為A0試樣，受軸向拉力F作用再取一傾斜截面，設(shè)其與橫截面傾角為F可分解為沿平面法線方向分力Fn和沿平面切線方向分力Fs相應(yīng)的法應(yīng)力切應(yīng)力可知，切應(yīng)力在＝45度時達(dá)到最大值，因此可解釋為什么韌性材料發(fā)生斷裂時其斷裂向呈45度角。脆性材料則不是，最大切應(yīng)力達(dá)到抗剪強(qiáng)度以前，正應(yīng)力已超過拉伸強(qiáng)度，最大法向應(yīng)力發(fā)生橫截面上，試樣未屈服就斷裂。第二節(jié)

高聚物的斷裂和強(qiáng)度

一、脆性斷裂和韌性斷裂

材料的破壞主要有兩種形式，即脆性斷裂和韌性斷裂。兩者的區(qū)別通常拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線和破壞時斷裂面形態(tài)來區(qū)分：脆性斷裂：試樣在出現(xiàn)屈服點之前發(fā)生斷裂，斷裂面光滑。如PMMA、PS韌性斷裂：試樣在拉伸過程中有明顯的屈服點和頸縮現(xiàn)象及斷裂面表面粗糙。如PC等。（1）拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度是在規(guī)定的實驗溫度、濕度和拉伸速度條件下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上（啞鈴形）施加拉伸負(fù)荷，至試樣斷裂時在單位面積上所承受的最大負(fù)荷拉伸模量EB采用拉伸初始階段的應(yīng)力與應(yīng)變比值計算2聚合物強(qiáng)度（2）

彎曲強(qiáng)度在規(guī)定試驗條件下對試樣施加靜彎曲力矩，直至試樣斷裂為止。取試驗過程的最大載荷P計算彎曲模量：受力處的位移擾度

三、斷裂理論ssabstst應(yīng)力集中

t=(1+2a/b)（1）

t=[1+2(a/)1/2]（2）

為曲率半徑斷裂可簡單定義為物體在外力作用下產(chǎn)生新表面的過程即裂縫擴(kuò)展的過程四、斷裂理論1．裂縫理論（Griffith，格里菲思）該理論認(rèn)為①斷裂要產(chǎn)生新的表面，需要一定的表面能，斷裂產(chǎn)生新表面所需要的表面能是由材料內(nèi)部彈性儲能的減少來補(bǔ)償?shù)蘑趶椥詢δ茉诓牧现械姆植际遣痪鶆虻摹Ｔ诓牧狭芽p附近集中了大量彈性儲能，即有裂縫的地方有更多的彈性儲能來供給產(chǎn)生新表面所需的表面能。致使材料斷裂縫處先行斷裂。2．?dāng)嗔训姆肿永碚摬牧系臄嗔咽莻€松弛過程，宏觀斷裂是微觀化學(xué)鍵斷裂的熱活化過程。亦即當(dāng)原子熱運動的無規(guī)熱漲落能量超過束縛原子間的勢壘時，會使化學(xué)鍵離解，從而發(fā)生斷裂。

五、

影響高聚物強(qiáng)度的因素1.

聚合物結(jié)構(gòu)

（1）高分子鏈結(jié)構(gòu)a．高分子材料強(qiáng)度上限取決于主鏈化學(xué)鍵力和分子鏈間作用力,增加極性或形成氫鍵可提高強(qiáng)度。HDPEσt=21.6~38.2MPaPVCσt=49MPa

尼龍610σt=58.8MPa

值得指出的是：極性基團(tuán)密度過大或取代基過大，雖然強(qiáng)度有所提高，但鏈運動受到阻礙，不能產(chǎn)生強(qiáng)迫高彈形變，呈脆性。b．主鏈或側(cè)基含有芳雜環(huán)時，強(qiáng)度和模量較高。如PS>PE。c．支化度增加，分子間距離增大，作用力減少，強(qiáng)度下降σt（LDPE）<σt（HDPE）d．交聯(lián)可減少變形，提高強(qiáng)度。例如聚乙烯交聯(lián)后，強(qiáng)度提高一倍。橡膠交聯(lián)后，強(qiáng)度大幅度提高。過度交聯(lián)會使材料變硬、脆，材料強(qiáng)度下降，限制了應(yīng)用。e．分子量分子量大?。?/p>

時，時，不變

分子量分布：分布寬，尤其是存在低分子量部分時，此時這些低分子物相當(dāng)于增塑劑，因而強(qiáng)度

下降。（2）結(jié)晶和取向微晶與物理交聯(lián)相似，因而結(jié)晶度提高，拉伸強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、彈性模量均提高。取向后，可使材料的強(qiáng)度提高幾倍甚至幾十倍。取向是提高合成纖維強(qiáng)度的必不可少的措施，取向后，沿取向方向斷裂時，破壞主價鍵的比例大大增加σt主價鍵=σt范德華力（3）應(yīng)力集中物應(yīng)力集中物主要是指材料中的裂縫、空隙、缺口、銀紋和雜質(zhì)。受力時，這些缺陷附近范圍應(yīng)力急劇增加，可達(dá)平均應(yīng)力值幾十倍至幾百倍，導(dǎo)致材料破壞。產(chǎn)生原因：①混煉不均，塑化不足，夾氣②混入雜質(zhì)③冷卻速度不同，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力（4）增塑劑加入增塑劑，降低分子間作用力，因而強(qiáng)度下降。2．外界條件（1）拉伸速度拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度隨拉伸速度提高