反應(yīng)工程課件第六章-

多相系統(tǒng)中的

化學(xué)反應(yīng)與傳遞現(xiàn)象第六章

什么是多相？化學(xué)反應(yīng)與傳遞？化學(xué)反應(yīng)：在兩相界面處進(jìn)行反應(yīng)；在一個(gè)相內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)；在兩個(gè)相內(nèi)同時(shí)發(fā)生反應(yīng)。本章內(nèi)容（1）多相催化反應(yīng)過程步驟（2）流體與催化劑顆粒外表面間的傳質(zhì)與傳熱（3）外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響（4）多孔催化劑中的擴(kuò)散與反應(yīng)（5）多相催化反應(yīng)過程中擴(kuò)散影響的判定（6）擴(kuò)散干擾下的動(dòng)力學(xué)假象4氣固相催化過程及其特征

氣固相：反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣相，催化劑為固相反應(yīng)過程（步驟）5

固體催化劑

催化劑的組成和組分選擇

工業(yè)對催化劑的基本要求

※良好的催化活性（尤指低溫活性）

※良好的選擇性

※較長的實(shí)用壽命

※適宜的物理織構(gòu)結(jié)構(gòu)（Sg、Vg、孔徑分布、活性組分分布、形狀、尺寸）

※較強(qiáng)的抗毒能力

※較高的機(jī)械強(qiáng)度（不易磨損破碎）6

固體催化劑的組成

固體催化劑由三部分組成，活性組分、助劑和載體；三者不能截然分開

※1

活性組分金屬催化劑：Pd、Ag、Fe、Cu等（加氫、脫氫、裂解（少量用于氧化））半導(dǎo)體催化劑：金屬氧化物、硫化物等（氧化、還原、脫氫、環(huán)化、脫硫（少量用于加氫））絕緣體催化劑：IIIA、IVA、VA族金屬或非金屬氧化物、鹵化物等酸、堿催化劑：脫水、異構(gòu)化、聚合、烷基化等（Al2O3、MgO、H2SO4、H3PO4、NaOH、分子篩）7※

助催化劑（促進(jìn)劑）電子型：堿金屬或堿土金屬氧化物（K2O、Na2O等）結(jié)構(gòu)型：用高熔點(diǎn)、難還原的氧化物可增加活性組分表面積和熱穩(wěn)定性（Al2O3、MgO

等）※

載體（穩(wěn)定劑和分散劑）作用：改變催化劑機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性，增大活性表面和提高適宜孔結(jié)構(gòu)，提供活性中心減少催化劑活性組分用量常見類型：Al2O3、MgO、硅膠、硅藻土等※

抑制劑

8原料預(yù)處理

原粉制備煅燒成型預(yù)活化銷售制備方法：浸漬法、共沉淀法、熔融法、機(jī)械混合法

催化劑制備

催化劑使用

(1)起活期

(2)第一活性過渡期

(3)相對活性穩(wěn)定期

(4)第二活性過渡期

(5)活性衰減或失活期主要結(jié)構(gòu)參數(shù)：比表面積、孔體積、孔體積（孔徑）分布、固體密度、顆粒密度、孔隙率、孔內(nèi)擴(kuò)散描述的非特征參數(shù)－曲節(jié)因子（迷宮因子）多相催化反應(yīng)過程步驟1.固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

孔容：單位質(zhì)量催化劑顆粒所具有的孔體積。實(shí)測方法有壓貢儀法（＞100×10－10m）、氣體吸附法（＜10nm）等。

平均孔半徑：

比表面積：單位質(zhì)量催化劑顆粒所具有的表面積。與催化劑的孔道尺寸有關(guān)。BET法和色譜法是常用的測定方法。多相催化反應(yīng)過程步驟1.固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

孔隙率：

形狀系數(shù)（球形度，圓球度）：

催化劑顆粒粒度的表示方法：以篩分或當(dāng)量直徑表示AB⑴⑹⑵⑺⑶⑷⑸cAGcAS多相催化反應(yīng)過程步驟(1)主體外表面；(7)外表面主體(2)外表面內(nèi)表面；(6)內(nèi)表面外表面(3)內(nèi)表面吸附；(5)內(nèi)表面脫附(4)內(nèi)表面化學(xué)反應(yīng)

整個(gè)過程存在氣－固之間和固相內(nèi)的熱、質(zhì)傳遞

質(zhì)量傳遞：步(1)和步(7)為氣－固之間傳遞，取決于Re（流動(dòng)狀態(tài)）。步(2)和步(6)為固相內(nèi)傳遞，取決于擴(kuò)散過程和動(dòng)力學(xué)影響

熱量傳遞：步(1)和步(7)取決于Re和Pr。步(2)~(6)交織在一起，取決于反應(yīng)熱和顆粒導(dǎo)熱系數(shù)單顆粒催化劑上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，取決于本征活性（速率）、流動(dòng)狀態(tài)、傳熱和傳質(zhì)等，過程復(fù)雜。一般不進(jìn)行單點(diǎn)計(jì)算，多表示為催化劑顆粒體積為基準(zhǔn)的平均反應(yīng)速率與其影響因素之間的關(guān)聯(lián)式。流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)與傳熱1.基本方程：

傳遞系數(shù)2.傳遞系數(shù)流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)與傳熱對固定床kG對外擴(kuò)散的影響。流固相的溫度差與濃度差19進(jìn)一步簡化，前面有極為相似。JHJD相除

在實(shí)驗(yàn)室中，苯加氫反應(yīng)器在1013.3[kPa]下操作，氣體質(zhì)量速度G=3000[kg.m-2hr-1]，催化劑為Φ8×9[mm]圓柱體，顆粒密度ρP=0.9[g.cm-3]，床層堆積密度ρB=0.6[g.cm-3]，在反應(yīng)器某處氣體溫度為220℃，氣體組成為10％苯，80％氫，5％環(huán)己烷和5％甲烷(體積分率)，測得該處宏觀反應(yīng)速率(-RA)=0.015[mol.h-1g-1(cat)]。試估算該處催化劑的外表面濃度。注：氣體粘度μ=1.4×10-4[g.cm-1s-1]，擴(kuò)散系數(shù)D=0.267[cm2s-1]。21解：①計(jì)算催化劑的粒徑dS②計(jì)算床層中氣體的雷諾數(shù)22③計(jì)算JD和kg值23④計(jì)算CAg和CAS24計(jì)算催化劑的外表面處溫度已知反應(yīng)熱為(-ΔH)=2.135×105[Jmol-1]，氣體的定壓比熱容CP=49[Jmol-1K-1]。解：外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響1.外擴(kuò)散有效因子

X的定義：即：一級不可逆反應(yīng)

Da為反應(yīng)速率與擴(kuò)散速率的比值，反映了體系中外擴(kuò)散的影響程度。數(shù)值越大，或反應(yīng)速率越快，外擴(kuò)散的影響就越大外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響1.外擴(kuò)散有效因子

X的定義：

平行反應(yīng)外擴(kuò)散無影響時(shí)的瞬時(shí)選擇性外擴(kuò)散有影響時(shí)的瞬時(shí)選擇性外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響2.外擴(kuò)散對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響

連串反應(yīng)外擴(kuò)散無影響時(shí)的瞬時(shí)選擇性外擴(kuò)散有影響時(shí)的瞬時(shí)選擇性外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響2.外擴(kuò)散對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響

得外擴(kuò)散有影響時(shí)的瞬時(shí)選擇性:又：推導(dǎo)外擴(kuò)散有影響時(shí)的瞬時(shí)選擇性

氣體在多孔氣體中的擴(kuò)散1.孔擴(kuò)散（正常擴(kuò)散）2.努森擴(kuò)散（Knudsen擴(kuò)散）3.復(fù)合擴(kuò)散氣體在多孔氣體中的擴(kuò)散等摩爾二組分逆向擴(kuò)散有效擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散距離和擴(kuò)散面積的校正多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散1.反應(yīng)物的濃度分布距離0cAcAGcAScACRP多孔催化劑中的擴(kuò)散與反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散：催化劑外表面、內(nèi)表面與外擴(kuò)散不同反應(yīng)速率慢、擴(kuò)散快CAS與CAC的關(guān)系（均一）反應(yīng)速率快、擴(kuò)散慢CAS與CAC的關(guān)系（殼層）35不同控制步驟示意氣流主體滯流內(nèi)層cAcAgcAs平衡濃度43211外擴(kuò)散控制3內(nèi)擴(kuò)散控制2內(nèi)外擴(kuò)散同時(shí)控制4動(dòng)力學(xué)控制2.顆粒內(nèi)反應(yīng)物濃度分布方程的推導(dǎo)

薄片催化劑dZZcA-

dcAcA2LAA多孔催化劑中的擴(kuò)散與反應(yīng)基本假設(shè)：

催化劑顆粒等溫；

孔隙結(jié)構(gòu)均勻，各向同性；

厚度遠(yuǎn)比長度和寬度小，即反應(yīng)物A從顆粒外表面向內(nèi)表面的擴(kuò)散可按一維擴(kuò)散問題處理。單位時(shí)間擴(kuò)散進(jìn)入A量–單位時(shí)間擴(kuò)散出的A量=單位時(shí)間反應(yīng)的A量多孔催化劑中的擴(kuò)散與反應(yīng)

薄片催化劑a：擴(kuò)散面積kp:按催化劑體積計(jì)dZZcA-

dcAcA2LAA2.顆粒內(nèi)反應(yīng)物濃度分布方程的推導(dǎo)多孔催化劑中的擴(kuò)散與反應(yīng)3.內(nèi)擴(kuò)散有效因子對一級不可可逆反應(yīng)薄片催化劑

球形催化劑Rdrr多孔催化劑中的擴(kuò)散與反應(yīng)3.內(nèi)擴(kuò)散有效因子整理，并忽略dr2項(xiàng)，