二苯并噻原理制備ni

二苯并噻原理制備ni

過(guò)渡金屬磷酸是一種新型的催化劑材料，具有高生命力、高穩(wěn)定性和抗硫中毒性。而且,磷化物催化劑還表現(xiàn)出比目前商業(yè)催化劑更好的加氫選擇性,耗氫量少,很有可能成為新一代深度加氫脫硫催化劑。盡管對(duì)新型催化材料磷化物的研究才剛剛起步,但很多研究手段如CO化學(xué)吸附、XRD、TPR、NMR、IR、Raman、XPS和EXAFS等都已被用于這類(lèi)催化材料的研究中。Clark等采用CO化學(xué)吸附、BET、XRD和TPR等多種表征技術(shù),研究了MoP/Al2O3在制備過(guò)程中,隨著處理溫度的提高,氧化態(tài)前驅(qū)體被還原為磷化物所經(jīng)歷的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化,為分析磷化物的生成機(jī)理提供了有力的證據(jù)。Rodriguez等采用時(shí)間分辨的XRD方法分別研究了無(wú)負(fù)載和SiO2負(fù)載的MoP、Ni2P和NiMoP氧化物前驅(qū)體的還原過(guò)程,表明在MoP、Ni2P和NiMoP的形成過(guò)程中,磷酸鹽物種(POx)的還原是速率決定步驟。筆者通過(guò)原位XRD和TPR技術(shù)對(duì)磷化鎳和磷化鉬前驅(qū)體的還原過(guò)程進(jìn)行物相“跟蹤”,分析其相變過(guò)程,研究了磷化物的生成過(guò)程,并以二苯并噻吩(DBT)和喹啉(Q)為模型化合物,對(duì)制備的磷化物進(jìn)行了加氫性能評(píng)價(jià)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1比磷化物更先進(jìn)的制備1.1.1鎳/磷摩爾比對(duì)ni2p前驅(qū)體固體的影響將化學(xué)計(jì)量的Ni(NO3)2·6H2O溶液滴加到(NH4)2HPO4溶液中,得到亮黃色的沉淀,再用濃HNO3溶解沉淀,將得到的澄清溶液水浴蒸干,再在393K蒸發(fā)干燥6h,在773K焙燒4h,得到鎳/磷摩爾比為2/1.6的Ni2P前驅(qū)體固體。1.1.2ni2p/sio催化劑的制備將化學(xué)計(jì)量的Ni(NO3)2·6H2O溶液滴加到(NH4)2HPO4溶液中,得到亮黃色的沉淀,再用濃HNO3溶解沉淀得到澄清溶液,然后浸漬載體SiO2(SiO2在使用之前經(jīng)過(guò)高溫預(yù)處理,773K,3h),水浴蒸干,393K蒸發(fā)干燥6h,再在773K下焙燒4h,得到Ni2P負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、鎳/磷摩爾比2/1.6的Ni2P/SiO2催化劑。1.1.3mop前驅(qū)體固體的制備將化學(xué)計(jì)量的(NH4)6Mo7O24·H2O溶液滴加到(NH4)2HPO4溶液中,室溫下攪拌2h,水浴蒸干,在393K蒸發(fā)干燥6h,再在773K焙燒4h,得到鉬/磷摩爾比為1的MoP前驅(qū)體固體。1.1.4mop/sio催化劑的制備將化學(xué)計(jì)量的(NH4)6Mo7O24·H2O溶液滴加到(NH4)2HPO4溶液中,室溫下攪拌2h,然后浸漬載體SiO2(SiO2在使用之前經(jīng)過(guò)高溫預(yù)處理,773K,3h),水浴蒸干,393K蒸發(fā)干燥6h,再在773K焙燒4h,得到MoP負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、鉬/磷摩爾比為1的MoP/SiO2催化劑。1.2設(shè)置超能閱讀器采用荷蘭Panalytical公司X’PertProMPDProX射線衍射儀,配備原位附件。發(fā)射狹縫為1°,防散射狹縫為2°,光罩為10mm,檢測(cè)器為超能接收器。CuKα靶,管電壓45kV,管電流40mA。原位實(shí)驗(yàn)的H2流速為40mL/min,升溫速率為40℃/min,升到設(shè)定溫度后穩(wěn)定30min后采集信號(hào),設(shè)定的溫度點(diǎn)分別為:100、200、300、400、500、550、600、650和700℃。1.3還原溫度和時(shí)間在CHEMBET-3000TPD/TPR實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行催化劑的還原性能考察。稱(chēng)取0.06g樣品,將其置于U型石英管中,通入體積分?jǐn)?shù)10%的H2-He混合氣進(jìn)行程序升溫還原,溫度為室溫～1000℃,氣體流速為40mL/min,升溫速率為10℃/min,熱導(dǎo)池橋電流為140mA。1.4還原條件下加氫反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床高壓微反裝置上進(jìn)行催化劑的還原和加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)活性評(píng)價(jià)。反應(yīng)管為不銹鋼管,長(zhǎng)100cm,外徑1.6cm,內(nèi)徑1.0cm,催化劑裝填量為5mL。H2程序升溫還原條件:壓力1.0MPa,H2流速160mL/min,以5℃/min的速率升溫至200℃,然后以1℃/min的速率升溫至650℃,恒溫3h后降溫至反應(yīng)溫度,進(jìn)行加氫反應(yīng)。HDS和HDN反應(yīng)條件:分別以二苯并噻吩(DBT)質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的甲苯溶液和喹啉(Q)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的甲苯溶液作為反應(yīng)模型化合物;壓力2.0MPa、體積空速(LHSV)3h-1、氫/液體積比為300、HDS反應(yīng)溫度為320℃、HDN反應(yīng)溫度為300℃。穩(wěn)定時(shí)間4h,取樣間隔1h,取樣3次。1.5定性分析反應(yīng)產(chǎn)物采用色-質(zhì)譜聯(lián)機(jī)(GC-MS)(Varian3400型毛細(xì)管氣相色譜儀和FinniganSSQ710型四極桿質(zhì)譜儀)定性分析反應(yīng)產(chǎn)物。采用安捷倫Agilent6820氣相色譜儀測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物組成,FID檢測(cè)器,HP-5毛細(xì)管色譜柱(30m×0.32mm×0.5μm),利用面積歸一法進(jìn)行定量計(jì)算。2結(jié)果與討論2.1原位磷化物的活性圖1為無(wú)負(fù)載Ni2P催化劑H2還原的原位XRD譜圖。從圖1可以看出,無(wú)負(fù)載Ni2P在400℃以前為無(wú)定形的Ni2P2O7,這與Rodriguez等和Gopalakrishnan等的研究結(jié)果類(lèi)似。隨著溫度的升高,從500℃開(kāi)始出現(xiàn)了金屬Ni的特征衍射峰(2θ為44.6和51.9°),在550℃時(shí)又出現(xiàn)了Ni12P5晶相的衍射峰(2θ為41.7、46.9和48.9°),Ni和Ni12P52種晶相共存。當(dāng)溫度升高到600℃時(shí),又出現(xiàn)了Ni2P的衍射峰(2θ為40.7、44.6、54.2和54.9°),金屬Ni的衍射峰(2θ=51.9°)消失,Ni12P5的衍射峰有所增強(qiáng),此時(shí)樣品為Ni12P5和Ni2P的混合體。隨著溫度的升高,在650℃時(shí),Ni2P的各衍射峰逐漸增強(qiáng),而Ni12P5的衍射峰強(qiáng)度減弱,這表明在還原過(guò)程中存在Ni12P5晶相向Ni2P相的轉(zhuǎn)變,高溫有利于Ni2P的生成。圖2為Ni2P/SiO2和MoP/SiO2前驅(qū)體的TPR譜圖。由圖2(1)可以看出,Ni2P/SiO2前驅(qū)體在溫度約為780和880℃時(shí),出現(xiàn)了2個(gè)較強(qiáng)的耗氫峰。780℃的耗氫峰歸屬于Ni2+還原為Ni0,850℃的耗氫峰歸屬于P5+還原為P0,鎳物種和磷物種再相互作用進(jìn)一步還原生成磷化鎳的峰。由此可以對(duì)Ni的磷化物的H2還原過(guò)程作出推斷,即:(1)Ni2P2O7→Ni;(2)P前驅(qū)體還原,并與Ni生成Ni12P5;(3)Ni12P5進(jìn)一步還原生成Ni2P。Stinner和王安杰等認(rèn)為,Ni的磷化物的生成過(guò)程包括3個(gè)步驟:(1)NiO→Ni;(2)PxOy→P2;(3)根據(jù)Ni-P比的不同,P2和Ni有可能生成Ni2P,Ni3P或Ni12P5。筆者通過(guò)原位XRD分析,在還原過(guò)程中沒(méi)有檢測(cè)到磷前驅(qū)體的還原過(guò)程,而由TPR分析可知,這可能是因?yàn)镻的前驅(qū)體的還原溫度較高,通過(guò)原位XRD可以更清楚地看出Ni2P生成是Ni12P5進(jìn)一步還原所得。由圖2(2)可以看出,MoP/SiO2前驅(qū)體分別在546、780和850℃出現(xiàn)3個(gè)氫耗峰,結(jié)合文獻(xiàn)可推測(cè)546℃低溫峰可將其歸屬為Mo6+還原為Mo4+,780℃的耗氫峰可將其歸屬為Mo4+還原為Mo0,850℃的耗氫峰可將其歸屬為P5+還原為P0,鉬物種和磷物種相互作用進(jìn)一步還原生成磷化鉬的峰。圖3為無(wú)負(fù)載MoP催化劑H2還原的原位XRD譜圖。從圖3可以看出,在400℃以前,樣品的XRD譜沒(méi)有明顯的變化,有微弱的MoO3的衍射峰。隨著溫度的升高,從500℃開(kāi)始,XRD譜上出現(xiàn)了MoO2的特征衍射峰(2θ為26.0、37.1和53.5°),在600℃時(shí),又出現(xiàn)了MoP晶相衍射峰(2θ為32.0和43.0°),MoO2和MoP2種晶相共存。當(dāng)溫度升高到650℃時(shí),在2θ為27.9、32.0、43.0、57.1、64.7、67.5和74.0°處出現(xiàn)了完善的MoP晶體的衍射峰,分別歸屬于MoP的(001)、(100)、(101)、(110)、(111)、(102)和(201)晶面衍射峰,說(shuō)明MoP晶體逐漸長(zhǎng)大。對(duì)比700℃和650℃下的衍射峰可以看出,隨著溫度的逐漸升高,MoP晶相衍射峰逐漸增強(qiáng),而MoO2晶相衍射峰逐漸減弱,說(shuō)明在此過(guò)程中發(fā)生了MoO2向MoP晶相的轉(zhuǎn)變。由此可以對(duì)Mo的磷化物的H2還原過(guò)程作出推斷,即:(1)MoO3→MoO2;(2)MoO2→Mo;(3)P前驅(qū)體還原,并與Mo進(jìn)一步生成MoP。筆者的這一研究結(jié)果與Clark等采用XRD和TPR技術(shù)對(duì)MoP/A12O3和MoP/SiO2的還原過(guò)程研究的結(jié)果相似。圖4和圖5分別為Ni2P/SiO2和MoP/SiO2催化劑H2還原的原位XRD譜圖。從圖4可以看出,在400℃以前僅存在無(wú)定形SiO2的衍射峰,在500℃開(kāi)始出現(xiàn)了金屬Ni的特征衍射峰(2θ為44.6和51.9°),隨著溫度的升高,在600℃時(shí)又出現(xiàn)了Ni12P5晶相衍射峰(2θ為38.4、41.7、44.4、46.9和48.9°),Ni的衍射峰消失,在650℃時(shí),除了Ni12P5晶相的衍射峰外,又出現(xiàn)了Ni2P晶相的衍射峰(2θ為40.7、44.6、54.2和54.9°)。隨著溫度的逐漸升高,Ni2P衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng),說(shuō)明高溫有利于Ni2P的生成。比較負(fù)載型和非負(fù)載型Ni2P催化劑H2還原的原位XRD結(jié)果可知,負(fù)載型和非負(fù)載型Ni2P催化劑晶相變化規(guī)律基本相似(見(jiàn)圖1和圖4)。從圖5可以看出,在還原溫度為650℃以前僅存在無(wú)定形SiO2的衍射峰,在700℃時(shí),有發(fā)生相轉(zhuǎn)變的趨勢(shì),但并沒(méi)有較強(qiáng)的衍射峰出現(xiàn),其原因可能是由于活性組分與載體的相互作用,MoP/SiO2的還原比Ni2P/SiO2催化劑的還原困難,也可能是催化劑MoP/SiO2活性組分在SiO2上的分散性比催化劑Ni2P/SiO2好。2.2ni2p.si三十二年和mop.si三十二年催化劑的加氫活性2.2.1dds催化合成氫解路徑DBT在磷化物催化劑上加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物的主要有聯(lián)苯(BP)、環(huán)己基苯(CHB)、二聯(lián)環(huán)己烷(BCH)及其異構(gòu)體以及微量的四氫二苯并噻吩(4H-DBT)和六氫二苯并噻吩(6H-DBT)。DBT的加氫脫硫反應(yīng)主要經(jīng)過(guò)2個(gè)平行的反應(yīng)路徑,一是加氫路徑(HYD),即DBT中的苯環(huán)先加氫生成4H-DBT和6H-DBT,再發(fā)生C—S鍵斷裂生成CHB及CHB進(jìn)一步加氫的產(chǎn)物;二是直接氫解路徑(DDS),即DBT中的C—S鍵直接氫解脫硫生成BP,BP再加氫生成CHB以及CHB深度加氫產(chǎn)物。在產(chǎn)物中有較大量DBT存在的情況下,BP通過(guò)加氫生成CHB的速率很低。此外,CHB加氫生成全氫產(chǎn)物二聯(lián)環(huán)己烷及其異構(gòu)體的量也不大,因此可以用產(chǎn)物中BP和CHB選擇性比近似地代表DBT加氫脫硫反應(yīng)中氫解路徑和加氫路徑速率比。參照相春娥等采用的方法計(jì)算產(chǎn)物選擇性、反應(yīng)活性、氫解路徑活性和加氫路徑活性。表1列出了DBT在MoP/SiO2和Ni2P/SiO2催化劑上的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性。由表1可以看出,在Ni2P/SiO2催化劑上,DBT具有較高的轉(zhuǎn)化率(89.6%),聯(lián)苯(BP)選擇性也較高(67.0%),只有很少的中間產(chǎn)物4H-DBT(0.35%),這樣可以降低氫耗和抑制反應(yīng)過(guò)程中烴類(lèi)結(jié)構(gòu)的裂解。與Ni2P/SiO2催化劑相比,MoP/SiO2催化劑上DBT加氫反應(yīng)的sBP/sCHB值較高,但DBT轉(zhuǎn)化率只有34.0%。結(jié)合原位XRD分析可推測(cè)(圖4和圖5),在還原溫度為650℃時(shí),Ni2P/SiO2催化劑已經(jīng)形成了Ni12P5和Ni2P活性相,而MoP/SiO2催化劑還無(wú)活性相形成,因此MoP/SiO2的催化活性較低。2.2.2不同催化劑的加氫脫氮效果喹啉(Q)在磷化物催化劑上的加氫脫氮產(chǎn)物共有3類(lèi)。(1)氫化喹啉類(lèi):包括1,2,3,4-四氫喹啉(THQ1)、5,6,7,8-四氫喹啉(THQ5)和十氫喹啉(DHQ);(2)胺類(lèi)(C—N鍵斷裂后生成的含氮開(kāi)環(huán)產(chǎn)物):包括2-丙基苯胺(OPA)、2-丙基環(huán)己胺(PCHA);(3)烴類(lèi)(脫氮產(chǎn)物):包括丙基苯(PB)、丙基環(huán)己烷(PCH),丙基環(huán)己烯類(lèi)(PCHE)。喹啉(Q)的HDN反應(yīng)主要通過(guò)2條路徑。一是從Q加氫生成THQ1再開(kāi)環(huán)生成OPA,最后生成脫氮產(chǎn)物PCH和PB;二是從Q生成DHQ再開(kāi)環(huán)生成PCHA,最后生成脫氮產(chǎn)物PCH和PCHE。表2列出了喹啉在Ni2P/SiO2和MoP/SiO2催化劑上加氫脫氮轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物組成。由表2可以看出,在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的反應(yīng)條件下喹啉能夠迅速轉(zhuǎn)化,且在MoP/SiO2催化劑上的轉(zhuǎn)化率(92.8%)要高于在Ni2P/SiO2催化劑上的轉(zhuǎn)化率(84.6%),但是脫氮率不到1%,