hcl處理對活性炭表面官能團及堿度的影響

hcl處理對活性炭表面官能團及堿度的影響

碳表面官能團的性質(zhì)和數(shù)量決定了碳表面的化學性質(zhì)，化學特征決定了碳表面的吸附特性。大部分關(guān)于活性炭氣相吸附的研究表明,在這一類型的相互作用中,活性炭的孔形態(tài)(表面積和孔徑分布)是主要參數(shù),在活性炭液相吸附過程中或活性炭作為催化劑載體,表面化學特性對其吸附性產(chǎn)生顯著影響。通過改變活性炭的表面官能團的種類和數(shù)量,可以改善活性炭對特定吸附質(zhì)的吸附能力。活性炭表面還含有大量的灰分,灰分雜質(zhì)幾乎沒有吸附能力,灰分雜質(zhì)的存在,對用作催化劑或催化劑載體的活性炭的性能有很大的影響,所以要求灰分的含量盡可能少。要達到最佳吸附,不同吸附質(zhì)對表面環(huán)境要求也不一樣。因此,為了滿足活性炭的不同使用需求,常常對活性炭進行有針對性的處理,以獲得需要的各種表面環(huán)境。但是,目前還沒有相關(guān)的研究對各種處理方法進行系統(tǒng)的分析與比較。本文采用單因素實驗對幾種常見的活性炭處理方法進行實驗,考察了主要條件對活性炭表面化學性質(zhì)的影響,分析了活性炭表面主要含氧官能團隨處理條件的變化規(guī)律和特征,同時通過堿度變化間接考察了部分處理方法對活性炭表面灰分的去除效果,為有針對性地選擇合適的處理方法對活性炭進行處理以獲得需要的表面化學環(huán)境提供參考。1實驗材料和方法1.1mcl-2型微波能譜儀和試劑儀器:LHP-05-H超純水器,重慶力德高端水處理設(shè)備研發(fā)有限公司;FA1004B電子天平,上海箐海儀器有限公司;HZQ-F100恒溫振蕩箱,江蘇太倉市華美生化儀器廠;MCL-2型微波化學試驗儀,四川大學無線電系;ESCALab250光電子能譜儀,美國Thermo公司,用AlKα(1486.6eV)單射器。試劑:濃鹽酸,分析純,重慶川東化工(集團)有限責任公司;無水碳酸鈉,分析純,上?；瘜W試劑總廠;碳酸氫鈉,分析純,重慶博藝化學試劑有限公司;30%過氧化氫,重慶川東化工(集團)有限責任公司;硝酸,分析純,成都市科龍化工試劑廠;氫氧化鈉,分析純,重慶博藝化學試劑有限公司。1.2總堿度的測定活性炭表面官能團測試最常用的是Boehm滴定法,根據(jù)不同強度的堿和酸性表面氧化物反應(yīng)的可能性對氧化物進行定性和定量分析。一般認為NaHCO3中和活性炭表面的羧基,Na2CO3可中和表面的羧基和內(nèi)酯基,而NaOH可中和表面的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基。根據(jù)堿消耗量的不同,可以算出相應(yīng)的官能團的量。用HCl可以滴定活性炭表面的總堿度。各主要含氧官能團及總酸度、總堿度的量均以mmol/g表示。測定步驟:在5個250mL具塞錐形瓶中分別稱入約2.5g經(jīng)110℃干燥2h的待測活性炭,記錄試樣實際質(zhì)量m,分別加入100mL已標定的NaOH溶液、NaHCO3溶液、Na2CO3溶液、HCl溶液,于25℃恒溫振蕩24h,靜置2h。測定時取濾液20mL以NaOH溶液或HCl溶液進行滴定,滴定NaOH或HCl時以酚酞作為指示劑,滴定(二元弱酸形成的鹽)NaHCO3、Na2CO3溶液時以甲基橙作為指示劑。由下式計算:式中:c1為初始加入的100mL溶液濃度,mol/L;c2為滴定時HCl或NaOH濃度,mol/L;V為滴定時HCl或NaOH體積,mL;m為試樣質(zhì)量,g。用上式求得表面酸性含氧官能團的數(shù)量,從它們的差額可以計算出羧基、內(nèi)酯基、酚羥基的數(shù)量,根據(jù)NaOH滴定結(jié)果可以算出總堿度。羧基的測定結(jié)果反映以羧酸為代表的酸性較強的一類含氧酸性官能團的含量,但是當活性炭表面堿性物質(zhì)含量較多時,羧基測定結(jié)果會受活性炭表面堿性物質(zhì)的影響,溶解后的堿性物質(zhì)會使得計算值小于實際值,因此測定的羧基值不能準確反映實際羧基含量,但是可以反映羧酸與堿綜合效應(yīng),含N堿性基團等也可能產(chǎn)生影響,但這種影響只發(fā)生在滴定過程中,由于滴定時間短,堿性基團與滴加的酸反應(yīng)速度慢,因此堿性基團產(chǎn)生的影響較小,內(nèi)酯基、酚羥基測定結(jié)果是經(jīng)過減法運算后得到,因此可以消除活性炭表面堿性物質(zhì)的影響,測定結(jié)果能夠較準確地反映以內(nèi)酯基和酚羥基為代表的酸性更弱的含氧官能團含量。1.3堿度對hcl、hno3、h2對原炭灰分去除率的影響分別采用HCl、HNO3、H2O2、NaOH、微波對活性炭進行處理,通過單因素實驗考察主要影響因素對活性炭表面化學性質(zhì)影響的特點和規(guī)律,通過堿度的變化間接地反映HCl、HNO3、H2O2處理后原炭灰分的去除效果。微波處理在石英管中進行,其余處理均在500mL錐形瓶中進行,處理條件為:將活性炭加入到150mL處理液中,在20℃200r/min下進行處理,處理后用砂心抽慮裝置抽洗至溶液pH不再發(fā)生變化,105℃烘干12h后用Boehm滴定法測定表面官能團含量。2苯酚吸附法實驗所選用的活性炭為重慶天池化工有限公司生產(chǎn)的椰殼活性炭,參數(shù)如下:粒度10~24目;比表面積1100±50m2/g;碘值900~1100mg/g;苯酚吸附值150mg/g;四氯化碳吸附率50%~70%;亞甲藍吸附值180±10mg/g。將活性炭用高純水洗滌至洗液清澈后在105℃下烘干,備用。2.1元素含量及功能不同元素的原子,以及同一元素不同化學環(huán)境原子的內(nèi)層電子結(jié)合能有明顯的差異。X射線光電子能譜(XPS)利用這一原理,不僅能提供元素組成、含量,而且還能給出其價態(tài)、狀態(tài),以及化學鍵、電荷分布等信息。采用XPS對原活性炭進行元素分析,操作條件:在15kV、300W下操作,全掃描時用50eV,窄掃描時用30eV,分析時的基礎(chǔ)真空為3×10-8Pa,測試結(jié)果見圖1。從總掃描圖可以看出,該活性炭主要元素為炭、氧、硅、鎂。主要元素比例見表1。2.2活性炭的表征活性炭的主要成分是碳,其本身沒有極性。所以可以認為,其表面呈疏水性。但是,已經(jīng)知道隨著生產(chǎn)過程及使用期間周圍環(huán)境的不同,碳材料表面的性質(zhì)會發(fā)生變化。這是由于表面被氧化,或多或少的生成了含氧官能團的緣故。這種表面狀態(tài)的差異,形成碳材料界面化學性質(zhì)的多樣性。經(jīng)過傅里葉紅外變換光譜(FT-IR)測定,搞清楚了活性炭表面顯示了脂肪族、芳香族結(jié)構(gòu)及羧基的吸收特性。一般認為,活性炭表面存在的有機官能團有圖2所示幾種類型。采用Boehm滴定法對原活性炭進行表面官能團測試,通過計算得羧基、內(nèi)酯基、酚羥基、總酸度、總堿度分別為-0.0453、0.0445、0.0816、0.1253和0.6856mmol/g,原活性炭酸性含氧官能團含量少,堿度大,羧基計算值出現(xiàn)負值,這一現(xiàn)象并不是不可以考慮到還有堿性官能團的存在,但根據(jù)XPS測定結(jié)果,活性炭表面不含N元素等堿性基團元素,因此可以認為主要是由于活性炭中所含的灰分所致。該活性炭主要是炭、氧、鎂、硅,故灰分以鎂鹽和硅酸鹽為主。因此,本文通過處理前后堿度的變化間接反映活性炭表面灰分的去除效果。2.3表面處理：活性炭2.3.1不同濃度hcl織物對氟苯基及酚羥基的影響在活性炭量50g,處理時間4h條件下,考察HCl濃度的影響。結(jié)果見圖3,可以看出,經(jīng)過HCl處理后,總堿度由原活性炭的0.68mmol/g下降到0.16~0.25mmol/g,堿度值下降63.2%~76.5%,降低明顯,并且隨HCl濃度的增加有小幅度的降低趨勢;處理后總酸度由0.12mmol/g上升到0.20~0.23mmol/g,上升了40%~55%,相對于原活性炭明顯增加,并隨HCl濃度增加有小幅度的增加趨勢。處理后羧基變化范圍為0.04~0.06mmol/g,變化較小,但隨濃度的增加表現(xiàn)出增加趨勢;內(nèi)酯基、酚羥基含量相對于原活性炭均有提高,但隨濃度增加無明顯的變化規(guī)律。分析其原因,HCl是一種非氧化性酸,原活性炭堿度高主要是由于堿性灰分含量較大,經(jīng)過HCl處理堿度明顯降低,說明HCl處理對灰分去除效果好,低濃度的HCl就可以較好的去除活性炭表面的灰分。但HCl并不表現(xiàn)氧化性,因此活性炭表面沒有形成較多含氧官能團,而處理后羧基、內(nèi)酯基、酚羥基增加是H+取代部分與含氧官能團結(jié)合的鎂、硅等離子所致。2.3.2催化劑的用量在活性炭量50g、處理時間4h條件下考察HNO3濃度的影響,結(jié)果見圖4?？梢钥闯?經(jīng)過HNO3處理后堿度由原活性炭的0.68mmol/g下降到0.07~0.15mmol/g,堿度值下降77.9%~89.7%,降低顯著,并隨濃度增加有小幅度的降低趨勢。和HCl處理相比,HNO3處理后活性炭堿度更低,說明HNO3對于灰分的去除效果優(yōu)于HCl。HNO3處理后活性炭總酸度、羧基、內(nèi)酯基、酚羥基含量均相對于原活性炭增加明顯,總酸度由原活性炭的0.12mmol/g上升到0.30~0.60mmol/g,內(nèi)酯基由0.044mmol/g增加到0.092~0.128mmol/g,酚羥基由0.082mmol/g增加到0.127~0.246mmol/g,處理后羧基的變化范圍為0.080~0.227mmol/g,均隨濃度的增加而增加,其中羧基和酚羥基隨著濃度增加上升趨勢明顯,內(nèi)酯基隨著硝酸濃度增加的幅度較小,與范延臻等關(guān)于硝酸改性活性炭的研究變化規(guī)律相同。在活性炭量50g、HNO3濃度4mol/L條件下考察處理時間的影響,結(jié)果見圖5。可以看出,處理時間對活性炭表面的堿度和酸度均有較大的影響,總堿度隨處理時間的增加而降低,總酸度隨處理時間而增加,處理時間4h時總堿度由1h時的0.10mmol/g降低到0.06mmol/g,降低了40%,總酸度由1h時的0.42mmol/g上升到0.61mmol/g,上升了31.1%,羧基、內(nèi)酯基、酚羥基隨處理時間增加均有小幅度的增加。在HNO3濃度4mol/L,處理時間4h條件下考察活性炭量的影響,結(jié)果見圖6?？梢钥闯?活性炭量的影響較小,隨著活性炭量的增加,總堿度變化范圍為0.080~0.97mmol/g,沒有太大的差異,總酸度、羧基、內(nèi)酯基、酚羥基均隨活性炭量的增加有小幅度的減小趨勢。2.3.3對活性組分活性的影響在活性炭量50g、處理時間1h條件下考察H2O2濃度的影響,結(jié)果見圖7?？梢钥闯?處理后堿度由0.68mmol/g下降到0.48~0.54mmol/g,下降了20.6%~29.4%,堿度變化小,說明H2O2處理對于活性炭表面灰分去除效果不好,處理后羧基計算仍存在負值的情況,堿性灰分仍然大量保留,分析其原因是由于H2O2不顯酸性,故對堿性灰分去除不好。處理后總酸度、內(nèi)酯基、酚羥基相對于原活性炭只有微弱的增加。說明H2O2濃度對H2O2處理影響較小。在H2O2質(zhì)量濃度10%、活性炭量50g條件下考察處理時間的影響,結(jié)果見圖8?？梢钥闯?處理后總堿度變化范圍為0.49~0.53mmol/g,差異性不顯著,且不隨處理時間增加而發(fā)生明顯變化;總酸度變化范圍為0.14~0.17mmol/g,內(nèi)酯基范圍為0.038~0.054mmol/g、酚羥基變化范圍為0.10~0.12mmol/g,隨時間均沒有表現(xiàn)出增加或上升趨勢。說明處理時間對H2O2處理影響小。在H2O2質(zhì)量濃度10%、處理時間1h條件下考察活性炭量的影響,結(jié)果見圖9?？梢钥闯?隨著活性炭量的增加,總堿度、總酸度、內(nèi)酯基、酚羥基均未表現(xiàn)出上升或下降趨勢,說明活性炭量對于H2O2處理沒有產(chǎn)生明顯的影響。綜上所述,H2O2處理后堿性灰分去除不好,活性炭表面沒有形成大量含氧官能團,H2O2處理引起活性炭表面化學性質(zhì)變化較小。這一結(jié)論與關(guān)于H2O2改性后能顯著提高活性炭表面含氧基團的結(jié)論不符,分析其原因是H2O2在堿性條件下才表現(xiàn)出較強的氧化性,而本實驗是在純水條件下進行,并且實驗中H2O2被活性炭催化分解,可能會影響到H2O2的作用。2.3.4總酸度和內(nèi)皮基、酚羥基的變化活性炭的NaOH處理屬于還原處理,它與活性炭表面的酸性官能團反應(yīng),消耗表面含氧官能團,從而增加活性炭堿性。由于原活性炭堿性較大,酸性基團含量少,為了考察NaOH處理對表面化學性質(zhì)的影響,將原活性炭經(jīng)硝酸處理后作為空白用于NaOH處理。在處理時間4h、活性炭量50g條件下考察NaOH濃度的影響,結(jié)果見圖10?？梢钥闯?經(jīng)NaOH處理后活性炭的堿度由空白時的0.15mmol/g上升到0.23~0.40mmol/g,增加了53.3%~167.7%,增加明顯,且隨濃度增加而增大;總酸度由空白時的0.44mmol/g下降到0.18~0.28mmol/g,下降了36.7%~59.1%,降低明顯,且隨NaOH濃度的增加有小幅度降低趨勢。處理后酚羥基含量變化范圍為0.15~0.19mmol/g,相對于空白0.22mmol/g有所減少,但隨濃度增加沒有表現(xiàn)出增加或降低趨勢;處理后沒有引起內(nèi)酯基含量較大差異,且隨濃度沒有表現(xiàn)出上升或下降趨勢;處理后羧基計算值均為負值,主要原因是由于氫氧化鈉與活性炭表面酸性含氧官能團作用,H+部分被Na+取代,形成強堿弱酸鹽而表現(xiàn)較強的堿性。在活性炭量50g、NaOH濃度1mol/L條件下考察處理時間的影響,結(jié)果見圖11?？梢钥闯?處理后總堿度隨處理時間的增加而增加,處理后總酸度變化范圍為0.17~0.22mmol/g,隨處理時間的增加沒有太大的差異,內(nèi)酯基、酚羥基隨處理時間增加均未表現(xiàn)出上升和下降趨勢。在NaOH濃度1mol/L,處理時間4h條件下考察活性炭量的影響,結(jié)果見圖12。可以看出,總堿度隨活性炭量的減少有微弱的增加趨勢,25、50和75g對應(yīng)的總堿度分別為0.386、0.365和0.351mmol/g,活性炭量的變化沒有引起總酸度、內(nèi)酯基、酚羥基的較大差異。說明在25~75g活性炭量范圍內(nèi)活性炭量對NaOH處理的影響較小。2.3.5微波功率對活性炭表面總堿度、載氣流量、總酸度的影響微波處理活性炭通常是在H2或N2的保護下利用微波在高溫下使活性炭表面含氧官能團分解而減小活性炭酸度,增加活性炭堿度。由于空白活性炭表面酸性官能團含量少,堿度大,為了研究微波處理對活性炭表面化學性質(zhì)的影響,將原活性炭用硝酸處理后作為空白進行微波處理。采用N2作保護氣利用微波對活性炭進行處理,處理裝置見圖13,將50g活性炭加入到石英加熱管中,以1000mL/min通入氮氣5min以排除其中的氧氣,開啟微波裝置進行處理。在微波功率300W、載氣流量1000mL/min條件下考察處理時間的影響,結(jié)果見圖14。可以看出,經(jīng)過微波處理后總堿度由0.15mmol/g增加到0.18~0.27mmol/g,且隨處理時間的增加有小幅度的增加趨勢;總酸度由0.323mmol/g下降到0.25~0.27mmol/g,內(nèi)酯基含量由0.071mmol/g下降到0.040~0.058mmol/g,二者隨處理時間的增加均沒有表現(xiàn)出明顯的上升或下降趨勢;羧基由空白的0.094mmol/g下降到0.038~0.061mmol/g,隨處理時間的增加而降低;酚羥基的含量相對于空白有所增加,由空白時的0.158mmol/g增加到0.161~0.170mmol/g,隨時間的增加沒有表現(xiàn)出明顯的上升趨勢。分析其原因是羧基和內(nèi)酯基在高溫下容易分解,分解后會形成部分羥基,從而導致羥基含量升高,高溫導致酸性含氧官能團的分解而使表面堿度增大,即增加活性炭表面的非極性,但在300W微波條件下,處理時間影響較小,說明活性炭表面官能團在高溫條件下分解速度快,受處理時間的影響較小。在處理時間5min、載氣流量1000mL/min條件下考察微波功率的影響,結(jié)果見圖15?？梢钥闯?活性炭總堿度隨著微波功率的增加而增加,當微波功率100W上升到300W時,總堿度由0.189mmol/g上升到0.304mmol/g,總酸度、羧基、內(nèi)酯基、酚羥基在100~300W時沒有顯著的差異,但是當微波功率上升為500W時,除酚羥基降低較少外,總酸度、羧基、內(nèi)酯基均明顯的降低。分析其原因,微波功率引起的主要是溫度的差異,各種官能團在不同的溫度下分解性會有差異,相互之間并能發(fā)生相互的轉(zhuǎn)化,例如內(nèi)酯基鄰位炭原子上結(jié)合氫和羥基時分解的溫度和產(chǎn)物均不相同,前者為325℃以上才發(fā)生熱分解,分解后產(chǎn)生羧基和羥基,后者200℃時即發(fā)生熱分解,分解產(chǎn)生羧基和羰基。在微波功率300W、處理時間5min條件下考察載氣流量的影響,結(jié)果見圖16?？梢钥闯?總酸度隨著載氣流量的增加而增加,即載氣流量越大,總酸度相對于空白降低得越少,當載氣流量600mL/min上升到1400mL/min時總酸度由0.26mmol/g上升到0.28mmol/g;600、1000和1400mL/min對應(yīng)的羧基分別為0.056、0.059和0.067mmol/g,對應(yīng)的酚羥基含量分別為0.171、0.169和0.140mmol/g,羧基含量隨載氣流量的增加而表現(xiàn)出微弱的增加趨勢