淺談鐵質(zhì)文物的脫鹽保護(hù)

淺談鐵質(zhì)文物的脫鹽保護(hù)

0總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液tisab保護(hù)物質(zhì)文化遺產(chǎn)的一個(gè)重要指標(biāo)是去除設(shè)備中的可溶性鹽。因此，脫鹽是保護(hù)鐵磁性材料的一個(gè)重要步驟之一，尤其是在海洋中蒸發(fā)的鐵磁性材料。而在脫鹽溶液中,氯離子含量是脫鹽處理過(guò)程中的一個(gè)重要參數(shù)。長(zhǎng)期以來(lái),如何實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確、快速和有效地檢測(cè)脫鹽溶液中的氯離子含量一直是文物保護(hù)工作者關(guān)注和探討的熱點(diǎn)問(wèn)題。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)脫鹽溶液中氯離子的測(cè)定方法通常包括硝酸銀或硝酸汞滴定法、離子色譜法、電位滴定法等。對(duì)于硝酸銀或硝酸汞滴定法,由于在滴定過(guò)程中有沉淀生成,容易造成銀、鉻和汞等離子的二次污染;且脫鹽溶液中有時(shí)會(huì)因含較高含量的鐵離子,使溶液呈棕黃色造成滴定終點(diǎn)不易判斷。離子色譜法有檢測(cè)限低、靈敏度高和分析精度高等特點(diǎn),但因常用的脫鹽溶液為NaOH溶液或堿性Na2SO3溶液,測(cè)定前需要預(yù)處理,且Na2SO3會(huì)對(duì)離子色譜峰造成一定干擾,加之儀器費(fèi)用昂貴,不宜在現(xiàn)場(chǎng)使用,使得離子色譜法的使用受到限制。電位滴定法同樣是通過(guò)硝酸銀來(lái)滴定,但終點(diǎn)的判斷是依據(jù)電位的突變,該方法的缺點(diǎn)是會(huì)受到Fe3+離子和SO2-3離子的干擾,同樣電位滴定法較為繁瑣,不宜在室外現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用。氯離子選擇性電極分析是一種測(cè)定水溶液中氯離子濃度的常用分析方法,應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)以及環(huán)境科學(xué)等許多領(lǐng)域。當(dāng)氯離子濃度在1～10-4mol/L范圍內(nèi),在一定的條件下,膜電勢(shì)的大小與Cl-活度的對(duì)數(shù)值呈線性關(guān)系,E=K-2.303RT/nFlgCCl-。為使測(cè)定要求的離子濃度C與電極響應(yīng)的離子活度a的關(guān)系保持一致,需在標(biāo)準(zhǔn)溶液和被測(cè)溶液中加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(TISAB),總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液應(yīng)包含兩部分,其一為強(qiáng)電解質(zhì)如KNO3,NaNO3等,其作用是固定離子強(qiáng)度,從而使離子活度系數(shù)恒定以使測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)直接與離子濃度呈線性關(guān)系,其二pH緩沖劑,主要是為控制溶液pH值。文獻(xiàn)中使用的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑大致包括以下三種:(1)5mL0.5mol/L硝酸溶液(濃硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%～78%)+10mL2.5mol/L硝酸鉀溶液;(2)在1mol/L硝酸鈉溶液中滴加濃硝酸,調(diào)節(jié)pH至2.5。(3)0.06mol/L硝酸溶液+1mol/L硝酸銨溶液。上述三種總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的pH值范圍均在2～3。近年來(lái),氯離子選擇性電極被用來(lái)檢測(cè)鉆井廢水中的氯離子含量。方法操作方便,測(cè)定快速,精密度和準(zhǔn)確度較高。氯離子選擇性電極在鐵器脫鹽溶液方面的應(yīng)用,國(guó)內(nèi)外也有報(bào)道。但由于鐵器脫鹽溶液通常為堿性(pH=9～13),且復(fù)配脫鹽溶液中含有其他的化學(xué)成分,使該方法的應(yīng)用存在諸多的問(wèn)題。本次研究的目的就是針對(duì)現(xiàn)行方法存在的問(wèn)題從溶液堿性的調(diào)節(jié)、標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制等方面進(jìn)行改進(jìn),提高測(cè)試的準(zhǔn)確度,制定出一種適用于批量測(cè)試且能滿足現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的分析方法,以適應(yīng)文物保護(hù)行業(yè)的特殊要求。1試劑:雙鹽橋飽和甘汞電極儀器:雷磁PHS-3B型數(shù)顯pH計(jì);雷磁pC1-1型氯離子選擇性電極;雷磁217型雙鹽橋飽和甘汞電極;78-1型磁力加熱攪拌器;50mL燒杯若干;50mL容量瓶若干。試劑:0.5mol/L硝酸溶液;2.5mol/L硝酸鉀溶液;0.1mg/mL、1mg/mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)液;優(yōu)級(jí)純的NaOH;二次去離子水。2在堿性溶液和復(fù)合堿性溶液中測(cè)定和改進(jìn)2.10.氯離子檢測(cè)方法通常使用的堿性脫鹽溶液為0.2～0.5mol/LNaOH溶液,其pH值為12以上。以0.5mol/LNaOH溶液為例,將總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(1)加入該溶液后,待測(cè)溶液依然為堿性。為驗(yàn)證堿性溶液中pH值對(duì)測(cè)量值的影響,用氯離子選擇性電極對(duì)0.5mol/LNaOH溶液中含有不同濃度的氯離子進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)方法如下:吸取0.1mg/mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL,1mg/mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)液1mL、2mL和5mL,分別加入50mL容量瓶中,后加入10mL0.5mol/LNaOH溶液、5mL0.5mol/L硝酸溶液和10mL2.5mol/L硝酸鉀溶液,用水稀釋至刻度,搖勻,即可得2mg/L,20mg/L,40mg/L和100mg/L的強(qiáng)堿性氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。再用濃硝酸分別調(diào)節(jié)溶液pH值自12以上,依次降至10,7,6～5,3～2,以氯離子選擇性電極為指示電極,雙鹽橋飽和甘汞電極為參比電極,用磁力攪拌器恒速攪拌,在酸度計(jì)上分別讀取電位值E(mV),檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知,pH值對(duì)電位值的測(cè)量有一定的影響,特別是當(dāng)溶液中氯離子濃度較小時(shí)影響較大。但當(dāng)溶液pH值在2～7時(shí),其對(duì)電位值變化影響不大。因此,當(dāng)脫鹽溶液為NaOH溶液時(shí),應(yīng)將溶液pH值控制在2～7,測(cè)量數(shù)據(jù)才穩(wěn)定。2.2復(fù)配標(biāo)準(zhǔn)工作液的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制為提高鐵器脫鹽效率,需要在原堿性脫鹽溶液中添加能夠降低水的表面張力且有一定滲透與潤(rùn)濕能力的表面活性劑,形成復(fù)配堿性清洗液,一般選用陰離子或非離子表面活性劑。本研究中我們選用青島長(zhǎng)興化工有限公司生產(chǎn)的耐堿性低泡非離子表面活性劑(商品名DP-105),屬脂肪醇聚氧乙烯醚。王滟等曾就各種類型的表面活性劑對(duì)氯離子選擇性電極測(cè)量值的影響做過(guò)探討,指出溶液中各種類型的表面活性劑都會(huì)使氯電極測(cè)量值產(chǎn)生正誤差,干擾的程度各不相同。其中非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑對(duì)電極測(cè)量值的影響較小,且其影響隨表面活性劑加入量增加而逐漸趨于平緩。當(dāng)待測(cè)溶液為堿性時(shí),根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,應(yīng)將溶液pH值控制在2～7。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制,嘗試在溶液中加入復(fù)配脫鹽溶液,以使標(biāo)準(zhǔn)溶液的組分更加接近待測(cè)溶液。本實(shí)驗(yàn)所使用的復(fù)配脫鹽溶液為0.5mol/LNaOH+1.5%DP-105,為驗(yàn)證表面活性劑對(duì)測(cè)量值的影響,配制以下三種標(biāo)準(zhǔn)溶液:1#溶液:吸取0.1mg/mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液依次為0、2、4、10、15mL,1mg/mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)液依次為2、3、4、5、10mL,分別于50mL容量瓶中,后加入10mL0.5mol/LNaOH+1.5%DP-105的復(fù)配堿性脫鹽溶液,10mL0.5mol/L硝酸溶液和10mL2.5mol/L硝酸鉀溶液,用二次去離子水稀釋至刻度,搖勻,即配得0、4、8、20、30、40、60、80、100及200mg/L的0.5mol/LNaOH+1.5%DP-105復(fù)配堿性脫鹽試劑的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。2#溶液:操作步驟同1#溶液,但加入的脫鹽溶液為10mL0.5mol/LNaOH溶液。,即配得各濃度范圍的0.5mol/LNaOH堿性脫鹽試劑的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。3#溶液:操作步驟同1#溶液,但并不加入脫鹽溶液。,即配得各濃度范圍的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后在1#與2#標(biāo)準(zhǔn)溶液中滴入約1滴濃硝酸,調(diào)節(jié)溶液pH值為2～3。測(cè)定三種氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值,結(jié)果如表2。由表2得知,1#(復(fù)配堿性脫鹽試劑)與2#(堿性脫鹽試劑)的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液其電位值幾乎相同,但較3#(不含有脫鹽試劑)的電位值高,相差約4～5mV。將三種氯離子標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的電位值和濃度對(duì)數(shù)作圖:以E為縱坐標(biāo),lgCCl-為橫坐標(biāo),結(jié)果見(jiàn)圖1,圖2和圖3。由圖1～圖3可知,氯離子濃度在0～200mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,三種標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)分別是(1)r=-0.9981,(2)r=-0.9993,(3)r=-0.9996,一元線性回歸方程分別為:(1)Y=233.99-53.17X,(2)Y=238.48-55.72X,(3)Y=233.02-55.42X。2.3樣品氯離子含量的測(cè)定精密度是指各次重復(fù)測(cè)得結(jié)果的符合程度,是用偏差表示的;回收率是反應(yīng)待測(cè)溶液在分析過(guò)程中的損失程度,損失越少,回收率越高,通常用標(biāo)準(zhǔn)加入回收法測(cè)定樣品的回收率。將自制腐蝕鐵片在0.5mol/LNaOH溶液中浸泡一天,其后用氯離子選擇性電極測(cè)定脫鹽溶液的電勢(shì)值,重復(fù)測(cè)定3次。應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)曲線法由線性回歸方程計(jì)算氯離子濃度,再換算成樣品的氯離子含量(表3)。加標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果表明(表4),回收率在98.8%～105.8%之間,平均回收率為101.1%,準(zhǔn)確度滿足定量分析要求。3表面活性劑的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:(1)用氯離子選擇性電極法測(cè)定堿性脫鹽溶液或復(fù)配堿性脫鹽溶液中的氯離子濃度是可行的;(2)溶液的pH值對(duì)測(cè)量結(jié)果有一定的影響,當(dāng)溶液pH值在2～7范圍內(nèi)時(shí),其對(duì)電位值影響不大;(3)表面活性劑對(duì)測(cè)量結(jié)果影響較小,在實(shí)際應(yīng)用中,應(yīng)配制與待測(cè)溶液組分相同的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液,后期數(shù)據(jù)處理并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,以使測(cè)量結(jié)果盡可能接