材料腐蝕與防護課件：金屬的鈍化

金屬的鈍化了解金屬的鈍化現(xiàn)象；掌握鈍化原因及其特性曲線的特征；理解特性參數(shù)在腐蝕與防護科學(xué)中的應(yīng)用；理解鈍化理論；了解過鈍化和二次鈍化等現(xiàn)象?！?-1

鈍化作用

1.鈍化現(xiàn)象鐵在硝酸中：20406080Wt/%v/g.m-2h-1“異?！鼻闆r10000這種“異常”現(xiàn)象后來被稱之為鈍化現(xiàn)象。鈍化（Passivation）：由于某種原因，金屬突然失去原有的活性溶解狀態(tài)，電極電位正向移動，而使腐蝕速率急劇減小的現(xiàn)象。鈍態(tài)（PassiveState）：金屬鈍化后所處的狀態(tài)。鈍性（Passivity）：鈍態(tài)金屬所具有的性質(zhì)。2.鈍化的類型與特征

（1）鈍化的類型（a）化學(xué)鈍化(Chemicalpassiviation)：金屬與鈍化劑作用產(chǎn)生的鈍化現(xiàn)象。（b）電化學(xué)鈍化(Electrochemicalpassiviation)：金屬在外加陽極電流下產(chǎn)生的鈍化現(xiàn)象。鐵在10%硫酸中的陽極極化曲線

(根據(jù)R.Olivier)B-2500+250+500+750+1000+1250+1500+1750+2000電位(mv)|１｜２｜３｜４｜５｜800600

400200電流密度i(mA/cm2)(由a~d,電位增加速度減小)ACDE(2)鈍化的特征（a）鈍態(tài)金屬的腐蝕速率很低，但并沒有停止。（b）鈍化可以在介質(zhì)的一定范圍內(nèi)維持。（c）金屬變?yōu)殁g態(tài)時，電極電位朝正的方向移動。（d）鈍化只是金屬表面性質(zhì)而非整體性質(zhì)的改變。（e）鈍化后的金屬離開鈍化環(huán)境后一段時間仍能保持較低的腐蝕速率。

3.鈍化理解的誤區(qū)（1）電位朝正的方向的移動鈍性的增加；（2）腐蝕速率降低鈍化;（3）阻化劑鈍化劑.4.鈍化的特性曲線

（1）腐蝕基本規(guī)律與特性參數(shù)致鈍電流密度鈍化電流密度致鈍電位鈍化電位維鈍電流密度初始穩(wěn)定鈍化電位過鈍化電位過鈍化區(qū)穩(wěn)定鈍化區(qū)過渡區(qū)活性溶解區(qū)EEtpEcpEclgiplgicplgiEDCBAEF擊穿電位孔蝕電位對鈍化特性參數(shù)提出的要求：（a）ipp

越小越好（b）ip

越小越好（c）Epp

越小越好（d）維鈍區(qū)間越寬越好（2）反應(yīng)機理（a）AB區(qū)（b）BC區(qū)（c）CD區(qū)（d）DE區(qū)M+mH2O→Mn+·mH2O+ne3M+4H2O→M3O4+8H++8e2M+3H2O→M2O3+6H++6e5.鈍化建立的極化圖解分析1234i維鈍1——弱氧化劑2——較弱氧化劑3——中等強度氧化劑4——強氧化劑EEEEEE§5-3鈍化理論

成相膜理論鈍化是相當(dāng)復(fù)雜的暫態(tài)過程吸附膜理論1.成相膜理論理論：認(rèn)為金屬鈍態(tài)是由于金屬和介質(zhì)作用時在金屬表面上生成一種非常薄的、致密的、覆蓋性良好的保護膜，這種保護膜作為一個獨立相存在，并把金屬與溶液機械地隔開，使金屬的溶解速度大大降低，亦即使金屬轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)。

2.吸附理論理論：金屬表面(或部分表面)上形成了氧或含氧粒子的吸附層，使金屬表面的化學(xué)結(jié)合力飽和，陽極反應(yīng)活化能增大，因而金屬溶解速度降低。即吸附理論強調(diào)了鈍化是金屬反應(yīng)能力降低造成的，而不是膜的機械隔離。

兩種理論的比較

兩種理論各有優(yōu)點，都能解釋許多實驗事實，但不能解釋所有的實驗事實。兩種理論的差異涉及到鈍化的定義和成相膜，吸附膜的定義，許多實驗事實與所用體系、實驗方法、試驗條件有關(guān)。盡管成相膜理論和吸附理論對金屬鈍化原因的看法不同，但有兩點是很重要的:*已鈍化的金屬表面確實存在成相的固體產(chǎn)物膜，多數(shù)是氧化物膜。*氧原子在金屬表面的吸附可能是鈍化過程的第一步驟?！?-5過鈍化與鈍化破壞引起的腐蝕1.過鈍化阿基莫夫等人的研究結(jié)垢表明，普通鋼和合金鋼鈍態(tài)的增強是以一定的氧化劑最大濃度為限。倘若氧化劑的濃度超出了最適合的數(shù)值時，金屬上的鈍化膜就會失去自己的保護性，并使金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)。2.二次鈍化在陽極極化到過鈍化區(qū)后，如果繼續(xù)升高電位，某些體系(如含Cr量18～30%的不銹鋼在10%硫酸中)會出現(xiàn)電流再次減小的現(xiàn)象，稱為二次鈍化。-φi3.活性氯離子對鈍態(tài)的破壞作用

成相膜理論的解釋是：Cl-離子穿過膜內(nèi)極小的孔隙，與鈍化膜中金屬離子相互作用生成可溶性化合物。吸附膜理論解釋是：Cl-的破壞作用是由于Cl-具有很強的吸附能力，它們發(fā)生競爭吸附，排擠掉金屬表面上吸附的氧和其他含氧粒子。

（1）合金成分(a)金屬的鈍化趨勢鈦、鋁、鉻、鉬、鐵、錳、鋅、鉛、銅。§5-6影響鈍化的因素（b）加入自鈍化能力強的元素是提高金屬耐蝕性的方法0.10.050.251.5重鉻酸鉀濃度：g/L硝酸濃度增加發(fā)煙硝酸（2）介質(zhì)的成分與濃度（3）外加陽極電流密度i>i致鈍（4）離子的影響（a）陽離子一般的陽離子不會對鈍化產(chǎn)生影響，但Fe3+、Cu2+等氧化性陽離子會促進(jìn)鈍化。（b）陰離子氧化性較強的陰離子會促進(jìn)鈍化，如重鉻酸根、高錳酸根等，但鹵素