三聚磷酸二氫鋁的合成及應(yīng)用

三聚磷酸二氫鋁的合成及應(yīng)用

大多數(shù)防雨涂料（涂料）含有鎘、鉻、鉛等有毒重金屬離子。盡管在顏料組分中其比例較小,但對(duì)人存在一定的危害。許多國(guó)家紛紛立法限制此類(lèi)有毒防銹顏料的使用,并大力開(kāi)發(fā)無(wú)毒或是低毒替代品。研究發(fā)現(xiàn),磷酸鹽系無(wú)毒或低毒防銹顏料,且防銹性能良好,完全可以取代傳統(tǒng)的有毒重金屬防銹顏料。該防銹顏料一般加入到涂料中與樹(shù)脂、其他著色顏料、體質(zhì)顏料一起形成涂(漆)膜,保護(hù)被保護(hù)物不受腐蝕以延長(zhǎng)使用壽命,也可以單獨(dú)使用在金屬基材表面形成鈍化的磷酸鹽膜。在眾多的替代品中以三聚磷酸二氫鋁為原料制備的無(wú)毒防銹顏料因其性能卓越而倍受顏料(涂料)行業(yè)的關(guān)注。三聚磷酸二氫鋁最早于1970年由日本神戶(hù)大學(xué)的Fd’yvoire及其同事制得。20世紀(jì)70年代日本的津波古充朝對(duì)其合成及應(yīng)用作了進(jìn)一步的研究。1979年日本帝國(guó)化學(xué)公司在世界上首先工業(yè)化獲得成功,生產(chǎn)了牌號(hào)為K-White的無(wú)公害顏料?，F(xiàn)在發(fā)達(dá)國(guó)家早已將其用于替代紅丹、鋅鉻黃等有毒顏料。1產(chǎn)品質(zhì)量參考標(biāo)準(zhǔn)三聚磷酸二氫鋁分子式AlH2P3O10。它是一種白色非揮發(fā)性粉末,斜方晶系,相對(duì)密度2.31,微溶于醇,長(zhǎng)時(shí)間在空氣中放置部分水解,對(duì)酸比較穩(wěn)定,儲(chǔ)存穩(wěn)定性和耐候性良好。產(chǎn)品質(zhì)量參考標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。三聚磷酸二氫鋁的結(jié)構(gòu)式可表示如下:從其結(jié)構(gòu)來(lái)看,主要有Ⅰ型(AlH2P3O10·Ⅰ型)、Ⅱ型(AlH2P3O10·Ⅱ型)和Ⅰ型二水物(AlH2P3O10·2H2O)3種。其防銹機(jī)理如下。首先離解成三聚磷酸根:AlH2P3O10→Al3++2H++P3O105?AlΗ2Ρ3Ο10→Al3++2Η++Ρ3Ο105-(P3O10)5-具有很好的化學(xué)活性,能與許多金屬離子形成絡(luò)合物,尤其對(duì)鐵離子具有很好的絡(luò)合能力,在金屬表面形成致密鈍化膜,從而達(dá)到防止金屬生銹的目的。2鋁源的提供三聚磷酸二氫鋁制備中,磷源一般由磷酸提供,鋁源可由氫氧化鋁、氧化鋁、金屬鋁或由其他鋁鹽(例如硫酸鋁)提供。根據(jù)磷酸的來(lái)源不同,可分為熱法磷酸生產(chǎn)工藝和濕法磷酸生產(chǎn)工藝。2聚磷酸二氫鋁的制備工藝將熱法磷酸與鋁源按n(P)/n(Al)=2～5混合,緩慢加熱脫水,保持溫度在100℃以上,1h即可得到液態(tài)無(wú)色透明粘稠狀中間產(chǎn)物磷酸二氫鋁。將磷酸二氫鋁在300～350℃的電爐中加熱,聚合得到三聚磷酸二氫鋁。反應(yīng)式如下:3H3PO4+Al(OH)3→Al(H2PO4)3+3H2O3Η3ΡΟ4+Al(ΟΗ)3→Al(Η2ΡΟ4)3+3Η2ΟAl(H2PO4)3→AlH2P3O10+2H2OAl(Η2ΡΟ4)3→AlΗ2Ρ3Ο10+2Η2Ο鄭州金嶺化工有限公司的洪梅峰在其發(fā)明專(zhuān)利中將中間產(chǎn)物磷酸二氫鋁自然冷卻至35～45℃,邊攪拌邊加入磷酸二氫鋁晶種和乙醇的混合物以促使結(jié)晶析出,分離結(jié)晶后的母液返回原料繼續(xù)使用,由于分離出大部分水分,減少了后續(xù)焙燒時(shí)間,節(jié)約了能量。其工藝流程見(jiàn)圖1。目前三聚磷酸二氫鋁工業(yè)生產(chǎn)中全部采用熱法工藝,技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟。但熱法磷酸能耗大,導(dǎo)致三聚磷酸二氫鋁生產(chǎn)成本增高,限制了其推廣使用。目前科研工作者正致力于采用凈化濕法磷酸替代熱法磷酸。2濕法磷酸的制備工藝與熱法磷酸相比,濕法磷酸的優(yōu)點(diǎn)是環(huán)境污染小,生產(chǎn)成本比熱法磷酸低20%～25%。其缺點(diǎn)是雜質(zhì)多,因此,需要將其凈化。用凈化后的濕法磷酸生產(chǎn)三聚磷酸二氫鋁的工藝與熱法工藝相似。下面簡(jiǎn)單介紹磷酸一銨凈化法。昆明理工大學(xué)精細(xì)化工教研室在濕法磷酸凈化方面積累了許多經(jīng)驗(yàn)。例如,張皓東、張俊、董占能的廢醋酸鋅催化劑綜合利用研究,董占能對(duì)云南濕法磷酸化學(xué)沉淀法脫氟的研究,黃偉九采用溶劑沉淀法對(duì)濕法磷酸凈化的研究等。近年來(lái),本教研室在對(duì)氨化溶劑沉淀法凈化濕法磷酸的機(jī)理研究中發(fā)現(xiàn),大多數(shù)金屬離子雜質(zhì)是通過(guò)磷酸銨復(fù)鹽沉淀除去的。濕法磷酸中所含雜質(zhì)在氨化過(guò)程可能發(fā)生下列反應(yīng):6(Fe,Al)MgNH4(HPO4)2F2+(NH4)2SiF6+4NH3+2H2O==6(Fe,Al)Mg(NH4)2(HPO4)2F3+SiO2(1)6(Fe,Al)ΜgΝΗ4(ΗΡΟ4)2F2+(ΝΗ4)2SiF6+4ΝΗ3+2Η2Ο=6(Fe,Al)Μg(ΝΗ4)2(ΗΡΟ4)2F3+SiΟ2(1)Mg(H2PO4)2+NH3==MgHPO4+NHΜg(Η2ΡΟ4)2+ΝΗ3=ΜgΗΡΟ4+ΝΗ4H2PO4(2)(Fe,Al)3(H3O)H8(PO4)6?6H2O+NH3==(Fe,Al)3NH4H8(PO4)6?6H2O+H2O(3)5CaHPO4+2NH3+H2O==(Fe,Al)3(Η3Ο)Η8(ΡΟ4)6?6Η2Ο+ΝΗ3=(Fe,Al)3ΝΗ4Η8(ΡΟ4)6?6Η2Ο+Η2Ο(3)5CaΗΡΟ4+2ΝΗ3+Η2Ο=Ca5(PO4)3OH+2NH4H2PO4(4)因此,我們開(kāi)展了對(duì)肥料級(jí)磷酸一銨水溶性的初步研究,結(jié)果表明,在溶解過(guò)程中添加一定的凈化劑,可使磷酸一銨水溶液基本達(dá)到合成三聚磷酸二氫鋁的要求,濾餅可繼續(xù)作為磷肥使用。我們認(rèn)為開(kāi)發(fā)此工藝有望成為三聚磷酸二氫鋁的理想生產(chǎn)方法,取代現(xiàn)有的落后的熱法磷酸生產(chǎn)工藝。經(jīng)查閱文獻(xiàn),國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有這方面的報(bào)道。3濕法磷酸取代熱法磷酸法三聚磷酸二氫鋁較之傳統(tǒng)的有毒顏料防銹性能卓越,本身又是無(wú)毒無(wú)公害產(chǎn)品,將是環(huán)保防銹顏料發(fā)展的方向。采用凈化濕法磷酸替代熱法磷酸生產(chǎn)三聚磷酸二氫鋁,生產(chǎn)成本低,對(duì)環(huán)境污