水和甲醇混合溶劑體系的氫鍵結(jié)構(gòu)研究

水和甲醇混合溶劑體系的氫鍵結(jié)構(gòu)研究

水和甲醇是典型的氫鍵（hb）系統(tǒng)。人們對實(shí)驗(yàn)和理論做了大量的研究。隨著摩爾比的不同，水和甲醇混合溶劑的結(jié)構(gòu)、動力學(xué)和氫鍵網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)會發(fā)生變化。這些特殊的性質(zhì)可以應(yīng)用于液體層析成像和其他基于溶液的分離技術(shù)。最近有人在實(shí)驗(yàn)上對聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)在水和甲醇混合溶劑中溶解能力進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)觀察,并在20℃下研究了在不同水和甲醇比例下PNIPAM長鏈的構(gòu)象變化,發(fā)現(xiàn)水和甲醇都是PNIPAM的良好溶劑,但將兩者混合后的溶解能力卻發(fā)生顯著變化.該高分子鏈在甲醇摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到約17%時迅速交疊,由線型形成穩(wěn)定的球型.在摩爾分?jǐn)?shù)17%~40%范圍內(nèi),高分子鏈保持球狀.若繼續(xù)加甲醇,摩爾分?jǐn)?shù)約50%時,高分子鏈會發(fā)生由球型到線型的轉(zhuǎn)變.通過論證,認(rèn)為在純水中水的五聚物最穩(wěn)定,甲醇分子可靠近五元水環(huán),并與環(huán)上自由的羥基形成非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).本文通過密度泛函理論(DFT)計算,詳細(xì)地解釋水和甲醇協(xié)同溶解能力;通過定義衡量水團(tuán)簇穩(wěn)定程度的量Eavr,考察不同的水團(tuán)簇、水和甲醇配合物中的相互作用.全部計算均采用Guassian98程序包進(jìn)行.1配合物的擴(kuò)展基組計算穩(wěn)定化能須考慮基組重迭誤差(BSSE).通過對消法(CP)進(jìn)行BSSE校正.穩(wěn)定化能可以寫成ΔEs(DmAn)=∑B[Et(B?cpl)?Et(Bcpl)+Et(Biso)]?Et(DmAn)(1)ΔEs(DmAn)=∑B[Et(Bcpl*)-Et(Bcpl)+Et(Biso)]-Et(DmAn)(1)Et(B*cpl)指配合物中使用擴(kuò)展基組后得到的總能量.Et(Bcpl)和Et(Biso)分別指組分B在配合物和孤立體系中未使擴(kuò)展基組的總能量.可以看出,式(1)考慮了配合物形成所引起的各組分張力變化.在B3LYP/6-31G*水平上優(yōu)化構(gòu)型,用B3LYP/6-31+G*進(jìn)行單點(diǎn)計算,由式(1)得穩(wěn)定化能.用ΔEs表示水團(tuán)簇中水分子穩(wěn)定化能,ΔEavr表示每個水分子對團(tuán)簇穩(wěn)定化能的平均貢獻(xiàn),N表示水分子個數(shù),即Eavr=ΔEs/N.通過比較發(fā)現(xiàn),水的五元和六元環(huán)結(jié)構(gòu)在水的各寡聚物構(gòu)型中最為穩(wěn)定.在五元水環(huán)上逐個加入甲醇分子,進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化、振動頻率分析及單點(diǎn)計算,得各W5Mx團(tuán)簇的穩(wěn)定化能.ΔEs(W5Mx)減去ΔEs(W5Mx-1)表示加入一個甲醇分子后引起的穩(wěn)定化能增量,記為ΔΔEs.2結(jié)果和討論2.1水的五聚物總能量和總能量有人通過動力學(xué)模擬方法發(fā)現(xiàn)了純水的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).從固態(tài)到液態(tài),水分子的空間點(diǎn)陣消失,可以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),如鏈、環(huán)和多邊形狀.我們首先研究水分子的環(huán)狀寡聚物.給定各環(huán)狀初始構(gòu)型(圖1),在B3LYP/6-31G*水平上優(yōu)化構(gòu)型,在B3LYP/6-31+G*水平上進(jìn)行單點(diǎn)計算,考慮BSSE校正,得到各寡聚物構(gòu)型的穩(wěn)定化能.由表1可知,從三元到五元水環(huán),氫鍵平均鍵長逐漸減小,平均鍵角逐漸增大,表明氫鍵成鍵逐漸增強(qiáng).五元和六元水環(huán)結(jié)構(gòu)氫鍵參數(shù)幾乎相等.從ΔEavr可看出,也是環(huán)狀五元和六元結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.水的五聚物除了單環(huán)結(jié)構(gòu)外,還有雙環(huán)、球拍狀以及鏈狀等構(gòu)型(圖2).計算總能量可確定其相對穩(wěn)定性.4種穩(wěn)定構(gòu)型及總能量列于表2.計算結(jié)果表明,環(huán)狀構(gòu)型平均氫鍵鍵長最短,為0.1698nm,而鍵角最大(178°).可以判斷其氫鍵成鍵最強(qiáng),總能量在4種構(gòu)型中也最低.而雙三元環(huán)結(jié)構(gòu)雖然形成6個氫鍵,但其平均氫鍵鍵長為0.1831nm,鍵角為152.9°,成鍵很弱,所以其總能量較單環(huán)要高59.4kJ/mol.由此可見,在水的五聚物團(tuán)簇中,單環(huán)結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定.我們的結(jié)論支持Wu等的假設(shè),并與Rahman等的結(jié)論一致.a.ThenumberofHBsincluster;b.themaximumnumberofHBsbetweenclusterandothermolecules.研究表明,在水六聚體中,最穩(wěn)定構(gòu)型不是環(huán)狀共平面結(jié)構(gòu),而是更為穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)(如書式、船式、棱式和籠式).事實(shí)上,很多人沒有注意到這些立體結(jié)構(gòu)是以損失氫鍵成鍵能力而增加穩(wěn)定化能的.例如,環(huán)狀結(jié)構(gòu)最多可以和甲醇形成12個氫鍵,而棱狀結(jié)構(gòu)只能形成6個氫鍵.因此在水的六聚物體系中,雖然三維立體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,但在與甲醇形成配合物的競爭中無疑不及六元環(huán)狀結(jié)構(gòu).五元和六元水環(huán)分別代表五聚物和六聚物團(tuán)簇中最具有競爭能力的構(gòu)型,而兩者具有相同的氫鍵參數(shù)和相近的平均穩(wěn)定化能,這可能意味著在純水中同時存在非常穩(wěn)定的五元和六元環(huán)狀結(jié)構(gòu).Rahman等也曾得出相似結(jié)論.2.2體系的穩(wěn)定化能將五元水環(huán)看作“超分子”,逐個加入甲醇,分別進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化和振動頻率分析,結(jié)果未發(fā)現(xiàn)虛頻.表3列出了各聚合物頻率最低的3種振動方式的振動頻率及對應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度.計算發(fā)現(xiàn)一個非常重要的特征,即每個甲醇分子可以和五元水環(huán)上自由羥基形成2個氫鍵.當(dāng)甲醇加入量達(dá)到50%時,5個甲醇分子將和五元水環(huán)形成10個氫鍵(圖3),結(jié)果導(dǎo)致體系產(chǎn)生很大的穩(wěn)定化能.每個水分子上的氧原子均可看成氫鍵活性點(diǎn),可與2個羥基形成氫鍵.當(dāng)水和甲醇摩爾比達(dá)到1∶1時,活性點(diǎn)的成鍵能力已經(jīng)飽和,此時5個水和5個甲醇分子形成一個非常穩(wěn)定的大團(tuán)簇,整個團(tuán)簇幾乎不顯極性,混合溶劑的溶解能力達(dá)到最小.甲醇分子也可以和四元水環(huán)形成氫鍵,但該結(jié)構(gòu)明顯不夠穩(wěn)定,四元水環(huán)沒有五元水環(huán)穩(wěn)定,而且甲醇分子若與其形成雙氫鍵,必定存在很大的鍵的“張力”.因此,本文只考慮五元和六元水環(huán)與甲醇之間的相互作用.與水的五元團(tuán)簇相比,甲醇與水環(huán)形成的氫鍵鍵長明顯較長,而且鍵角較小,說明成鍵相對較弱.表3列出了W5Mx和W6M6團(tuán)簇的穩(wěn)定化能及氫鍵參數(shù).可以看出,每加入1個甲醇分子,可使體系增加穩(wěn)定化能約29kJ/mol.在水和甲醇摩爾比為5∶1~1∶1之間時,絕大部分水和甲醇分子將形成W5Mx和W6Mx大團(tuán)簇,而游離的溶劑分子極少.由于大團(tuán)簇形成氫鍵的活性點(diǎn)極化完全被屏蔽,總體上幾乎沒有極性;且團(tuán)簇過大,不容易靠近其它溶質(zhì),也很難發(fā)生相互作用,此時溶劑對極性溶質(zhì)的溶解能力很差.3溶劑中甲醇和水摩爾比的影響當(dāng)甲醇和水摩爾比小于1∶5~1∶6和大于1∶1時,溶液中除了存在水和甲醇配合物以外,還分別存在大量游離的水分子和甲醇分子,這些游離的溶劑分子可以和溶質(zhì)發(fā)生氫鍵相互作用,并產(chǎn)生較大穩(wěn)定化能,此時高聚物完全舒展成鏈狀,可以溶解于溶劑中.當(dāng)溶劑中甲醇和水摩爾比處于1∶5~1∶1之間時,每個甲醇分子與五元或六元水環(huán)形成雙氫鍵,可以產(chǎn)生約29kJ/mol穩(wěn)定化能,而與高聚物只能形成1個氫鍵,其相互作用相對較弱.此時甲醇分子更容易與水團(tuán)簇形成W5Mx和W6Mx配合物,溶劑中存在的游離水和甲醇分子較少,從而形成接近非極性的混合溶劑系統(tǒng).而高分子鏈由于處于這種