化學(xué)平衡省公開課金獎全國賽課一等獎微課獲獎

第4章化學(xué)平衡熵和Gibbs函數(shù)

4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)用4.3化學(xué)平衡移動

4.4

自發(fā)改變和熵4.5Gibbs函數(shù)1/1144.1.1化學(xué)平衡基本特征4.1.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式4.1.3標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)試驗(yàn)測定4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)2/114

4.1.1化學(xué)平衡基本特征4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

通常，化學(xué)反應(yīng)都含有可逆性。當(dāng)然，有些化學(xué)反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底，如氯酸鉀分解。又如，放射性元素蛻變、氧與氫爆炸式反應(yīng)等，這些反應(yīng)稱為不可逆反應(yīng)。絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是不能進(jìn)行到底反應(yīng)，也就是可逆反應(yīng)(reversiblereaction)。3/114H2(g)+H2(g)2HI(g)反應(yīng)可逆性是化學(xué)反應(yīng)普遍特征，只是不一樣反應(yīng)，其可逆程度不一樣而已。可逆反應(yīng)進(jìn)行，必定造成化學(xué)平衡狀態(tài)出現(xiàn)。在一定條件(T、p、c)下，當(dāng)正反兩個方向反應(yīng)速率相等時，反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度不再隨時間而變狀態(tài)，被稱為化學(xué)平衡(chemicalequillibrium)。一定條件下，平衡狀態(tài)將表達(dá)該反應(yīng)條件下化學(xué)反應(yīng)所能到達(dá)最大程度。4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

4/114

只要外界條件不變，這個狀態(tài)就不再隨時間而變，但外界條件一旦改變，平衡狀態(tài)就將改變。平衡狀態(tài)從宏觀上看似乎是靜止，但實(shí)際上是一個微觀動態(tài)平衡。4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)在一定條件下不一樣化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度是不一樣；而同一反應(yīng)在不一樣條件下，它進(jìn)行程度也有很大差異。5/114

化學(xué)平衡基本特征：（1）在適宜條件下，可逆反應(yīng)可到達(dá)平衡狀態(tài)（2）系統(tǒng)組成不再隨時間而變（3）化學(xué)平衡是動態(tài)平衡（4）平衡組成與到達(dá)平衡路徑無關(guān)4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)6/114

4.1.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)H2-I2-HI(g)平衡問題是研究化學(xué)平衡經(jīng)典實(shí)例。H2(g)+H2(g)2HI(g)序號開始各組分分壓p/Pa平衡時各組分分壓p/Pap(H2)p(I2)p(HI)p(H2)p(I2)p(HI)12345664.7465.9562.0261.960057.7852.5362.5069.4900000062.1026.9816.8820.6813.0810.646.6272.8879.9147.26013.5718.176.6272.87795.7390.5497.87102.6448.8521.2354.7654.6053.9654.4954.3454.45表4-1H2-I2-HI(g)系統(tǒng)組成(425.4℃)7/114即，平衡狀態(tài)下：

4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)因?yàn)闊崃W(xué)中對物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)作了要求，平衡時各物種均以各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為參考態(tài)，熱力學(xué)平衡常數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(standardequilibriumconstant)，以KΘ表示。所以上反應(yīng)式標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可寫為：試驗(yàn)(經(jīng)驗(yàn))平衡常數(shù)KΘ=8/114對普通化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)溫度一定時：4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ=aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)▲各物種均以各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為參考態(tài)，液體或固體狀態(tài)對應(yīng)物理量不出現(xiàn)▲必須是平衡時p或c，指數(shù)a,b,x,y等必須與配平了化學(xué)方程式對應(yīng)物種化學(xué)式系數(shù)相同。9/114

◆標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ與溫度相關(guān)，與濃度或分壓無關(guān)。

◆KΘ是一個無量綱物理量?！魳?biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)值和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式都與化學(xué)反應(yīng)方程式寫法相關(guān)。4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)10/114例1.合成氨反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ1

=

1/2N2(g)+3/2H2(g)

NH3(g)

KΘ2=

11/1144.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

NH3(g)

1/2N2(g)+3/2H2(g)KΘ3=

可見，在溫度相同時，KΘ1、KΘ2和KΘ3數(shù)值不一樣，三者之間關(guān)系為：

KΘ1=(KΘ2)2

KΘ3=1/KΘ212/114有時一個反應(yīng)產(chǎn)物是另一個反應(yīng)反應(yīng)物,兩個反應(yīng)計(jì)量式相加(相減)能夠得到第三個反應(yīng)計(jì)量式,即多個反應(yīng)計(jì)量式線性組合能夠得到一個總反應(yīng)方程式,則后者KΘ與前面各KΘ之間關(guān)系怎樣？4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)13/114例2.已知25℃時，2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)K1Θ=0.45I2(g)+Br2(g)2IBr(g)K2Θ=0.051計(jì)算反應(yīng):2BrCl(g)+I2(g)Cl2(g)+2IBr(g)K3Θ

解:反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)=反應(yīng)(3)可見:4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)14/114多重平衡原理:假如由多個反應(yīng)計(jì)量式經(jīng)過線性組合得到一個總化學(xué)計(jì)量式,則總反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等于各反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之積或商。若(3)=(1)+(2)則(3)=(1)-(2)(3)=n(1)+m(2)4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)15/1144.1.3標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)試驗(yàn)測定4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)確定標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)值最基本方法是試驗(yàn)測定，只要測定試驗(yàn)平衡常數(shù)，就可經(jīng)過它與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)關(guān)系計(jì)算得到。如N2O4分解反應(yīng)乃經(jīng)典可逆反應(yīng)：N2O4(g)

2NO2(g)試驗(yàn)測定表明，在373K、反應(yīng)達(dá)平衡時，NO2與N2O4物質(zhì)量濃度按下式求出比值為一常數(shù)，即：

K=

=0.36試驗(yàn)平衡常數(shù)16/114

◆試驗(yàn)平衡常數(shù)Kc和Kp表示式書寫標(biāo)準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ書寫大致相同。4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)◆試驗(yàn)平衡常數(shù)值越大，化學(xué)反應(yīng)正向進(jìn)行程度越徹底，這一點(diǎn)與KΘ是相同。◆試驗(yàn)平衡常數(shù)在化學(xué)平衡計(jì)算中仍在廣泛應(yīng)用。17/1144.2.1判斷反應(yīng)程度4.2.2預(yù)測反應(yīng)方向4.2.3計(jì)算平衡組成4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)用4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)用18/1144.2.1判斷反應(yīng)程度4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)用在一定條件下，化學(xué)反應(yīng)到達(dá)平衡時，正、逆反應(yīng)速率相等，凈反應(yīng)速度為0，平衡組成（反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度）不再隨時間改變。這表明反應(yīng)物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)變到達(dá)了最大程度。

KΘ數(shù)值反應(yīng)了化學(xué)反應(yīng)本性，KΘ值越大，正向反應(yīng)可能進(jìn)行程度越大；KΘ值越小，正向反應(yīng)進(jìn)行得越不完全。所以，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ是一定溫度下、化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行最大程度量度。19/114

反應(yīng)進(jìn)行程度也慣用平衡轉(zhuǎn)化率來表示。

B物質(zhì)平衡轉(zhuǎn)化率α(B)被定義為：式中：n0(B)為反應(yīng)開始時B物質(zhì)量；

neq(B)為平衡時B物質(zhì)量。KΘ越大，往往α(B)也越大。4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)用20/114例3：

恒溫恒容下，GeO(g)與W2O6(g)反應(yīng)生成GeWO4(g)：若反應(yīng)開始時，GeO和W2O6分壓均為100.0kPa,平衡時GeWO4(g)分壓為98.0kPa。求平衡時GeO和W2O6分壓、平衡轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)用21/114

p(W2O6)=100.0kPa-98.0/2kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0/298.0解：2GeO(g)+W2O6(g)2GeWO4(g)開始pB/kPa100.0100.00改變pB/kPa-98.0-98.0/298.04.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)用平衡轉(zhuǎn)化率：22/114標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)用23/1144.2.2預(yù)測反應(yīng)方向當(dāng)KΘ(T)確定之后，在給定溫度下，反應(yīng)到達(dá)平衡時各反應(yīng)物和產(chǎn)物數(shù)量就是確定。假如按照KΘ(T)表示式一樣形式表示反應(yīng)在任意狀態(tài)下反應(yīng)物和產(chǎn)物數(shù)量關(guān)系，則有：

4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)用aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)J=反應(yīng)商24/114◆J與KΘ數(shù)學(xué)表示式形式一樣，但卻是兩個不一樣量?！舢?dāng)系統(tǒng)處于非平衡狀態(tài)時，J≠KΘ，表明反應(yīng)仍在進(jìn)行中，伴隨時間推移，J不停改變，直到J=KΘ，反應(yīng)到達(dá)平衡?！舢?dāng)J<KΘ時，J分子數(shù)值相對較小，表示產(chǎn)物pjB或cjB比平衡時小，對應(yīng)正反應(yīng)速率大于逆反應(yīng)速率，反應(yīng)將正向進(jìn)行，直至平衡狀態(tài)；當(dāng)J>KΘ時，情況相反，反應(yīng)將逆向進(jìn)行，直至平衡狀態(tài)。4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)用25/114預(yù)測反應(yīng)方向反應(yīng)商判據(jù)：

當(dāng)J＜KΘ時，正向反應(yīng)自發(fā)當(dāng)J=KΘ時，化學(xué)反應(yīng)到達(dá)平衡當(dāng)J＞KΘ時，逆向反應(yīng)自發(fā)

4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)用26/1144.4.3計(jì)算平衡組成若已知反應(yīng)體系起始組成，利用KΘ可計(jì)算平衡時反應(yīng)體系組成。

例4：已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)KΘ(373K)

=1.5×108試驗(yàn)定溫恒容下進(jìn)行,反應(yīng)開始時c0(CO)=0.0350mol·L-1，

c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，

c0(COCl2)=0。計(jì)算373K反應(yīng)到達(dá)平衡時各物種分壓和CO平衡轉(zhuǎn)化率。4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)用27/114解:(1)由開始各組分濃度計(jì)算出對應(yīng)分壓pV=nRT

因?yàn)門、V不變，p∝nB

所以p=cRTp0(CO)=0.0350×8.314×373=108.5kPap0(Cl2)=0.0270×8.314×373=83.7kPa4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)用(2)因?yàn)榉磻?yīng)在定溫定容下進(jìn)行，壓力改變正比于物質(zhì)量改變，所以，能夠直接由開始分壓減去轉(zhuǎn)化了分壓而得到平衡時分壓。28/114開始cB/(mol·L-1)0.03500.02700開始pB/kPa108.583.70假設(shè)Cl2全部轉(zhuǎn)化108.5-83.7083.7又設(shè)COCl2轉(zhuǎn)化x

x

x-x平衡pB/kPa24.8+x

x83.7-xCO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)用(3)因?yàn)榉磻?yīng)KΘ很大，可推知反應(yīng)進(jìn)行得很完全。29/114因?yàn)镵

很大，x很小，假設(shè)83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8平衡時:p(CO)=24.3kPa，p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=82.0kPa4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)用則：30/1144.3.1濃度對化學(xué)平衡影響4.3.2壓力對化學(xué)平衡影響

4.3.3溫度對化學(xué)平衡影響

4.3.4LeChatelier原理

4.3化學(xué)平衡移動4.3化學(xué)平衡移動31/114

化學(xué)平衡都是相正確、暫時。當(dāng)外界條件改變時，平衡就會被破壞，各種物質(zhì)濃度（或分壓）也會改變，反應(yīng)將繼續(xù)進(jìn)行，直到在新條件下建立新平衡。這種因?yàn)闂l件改變造成化學(xué)平衡移動過程，稱為化學(xué)平衡移動（shiftofchemicalequilibrium）。4.3化學(xué)平衡移動32/1144.3.1濃度對化學(xué)平衡影響4.3化學(xué)平衡移動例5:在1.00×10-2mol/LAgNO3、0.100mol/LFe(NO3)2、

1.00×10-3mol/LFe(NO3)3混合溶液中，可發(fā)生：Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)問：(1)反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行？(2)平衡時，Ag+,Fe2+,Fe3+濃度各為多少？(3)Ag+轉(zhuǎn)化率是多少？(4)假如保持最初Ag+、Fe3+濃度不變，只改變Fe2+濃度，使c(Fe2+)=0.300mol/L，計(jì)算在新條件下Ag+轉(zhuǎn)化率，并與(3)比較。33/114解:(1)反應(yīng)開始時反應(yīng)商：J<KΘ，∴反應(yīng)正向進(jìn)行4.3化學(xué)平衡移動34/114(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)開始濃度0.1001.00×10-21.00×10-3轉(zhuǎn)化了濃度-x-x

x平衡濃度0.100-x1.00×10-2-x

1.00×10-3+x解得：x=1.6×10-3(mol/L)∴平衡時：c(Ag+)=8.4×10-3mol/Lc(Fe2+)=9.84×10-2mol/Lc(Fe3+)=2.6×10-3mol/L4.3化學(xué)平衡移動35/114(3)在溶液中反應(yīng)可看作是定容反應(yīng)：

∴

4.3化學(xué)平衡移動36/114(4)設(shè)在新條件下Ag+轉(zhuǎn)化率為，此時轉(zhuǎn)化了量為：則平衡時：可見：4.3化學(xué)平衡移動37/114結(jié)論：對于可逆反應(yīng)，若提升某一反應(yīng)物濃度或降低產(chǎn)物濃度，都可使J<KΘ，平衡將向著降低反應(yīng)物濃度和增加產(chǎn)物濃度方向進(jìn)行。

4.3化學(xué)平衡移動38/1144.3.2壓力對化學(xué)平衡影響壓力改變對于沒有氣體參加液相和固相反應(yīng)平衡幾乎沒有影響，但對于有氣體參加且反應(yīng)前后氣體物質(zhì)量有改變反應(yīng)，壓強(qiáng)改變時，將對化學(xué)平衡產(chǎn)生影響。4.3化學(xué)平衡移動39/114N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)平衡時：KΘ

=

假如將平衡系統(tǒng)總壓力增加至原來2倍（或體積壓縮1倍）這時各組分分壓分別為原來2倍，反應(yīng)商為：J

=

即：J<KΘ4.3化學(xué)平衡移動40/114原平衡被打破，反應(yīng)向右進(jìn)行。伴隨反應(yīng)進(jìn)行，p(N2)、p(H2)不停下降，p(NH3)不停升高，最終使J=KΘ，系統(tǒng)在新條件下重新到達(dá)平衡?？梢姡?/p>

增大壓強(qiáng)（或壓縮體積）時，平衡向氣體分子數(shù)降低方向移動。4.3化學(xué)平衡移動41/1144.3化學(xué)平衡移動對于：CO(g)+H2O(g)

CO2(g)+H2(g)當(dāng)系統(tǒng)總壓力增加至原來2倍（或體積壓縮1倍）這時各組分分壓分別為原來2倍，這時：平衡不會發(fā)生移動。即改變壓強(qiáng)對反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變反應(yīng)平衡狀態(tài)沒有影響。42/114結(jié)論：●壓強(qiáng)改變只是對那些反應(yīng)前后氣體分子數(shù)有改變反應(yīng)有影響。●在定溫下，增大壓強(qiáng)，平衡向氣體分子數(shù)降低方向移動；減小壓強(qiáng)，平衡向氣體分子數(shù)增加方向移動。4.3化學(xué)平衡移動43/114對于有氣體參加反應(yīng)，經(jīng)常將體積改變歸結(jié)為濃度或壓力改變來討論，體積增大相當(dāng)于濃度減小或壓強(qiáng)減小，而體積減小則相當(dāng)于濃度或壓強(qiáng)增大。4.3化學(xué)平衡移動44/114惰性氣體影響：①若某反應(yīng)在有惰性氣體存在下已到達(dá)平衡，將反應(yīng)系統(tǒng)在定溫下壓縮，總壓增大x倍，各組分分壓也增大一樣倍數(shù)，因?yàn)槎栊詺怏w分壓不出現(xiàn)在J和KΘ表示式中,所以，只要反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)不相等，平衡將向氣體分子數(shù)減小方向移動；

②假如反應(yīng)在定溫定容下進(jìn)行，已到達(dá)平衡，引入惰性氣體，此時，系統(tǒng)總壓增大，但各反應(yīng)物和產(chǎn)物分壓不變，J=KΘ，平衡不移動。

4.3化學(xué)平衡移動45/114③假如反應(yīng)在定溫定壓下進(jìn)行，已到達(dá)平衡，引入惰性氣體，此時為了保持總壓不變，可使系統(tǒng)體積對應(yīng)增大。在此情況下，各組分氣體分壓對應(yīng)減小相同倍數(shù)，只要反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)不相等，平衡將向氣體分子數(shù)增多方向移動；

4.3化學(xué)平衡移動總之：壓力對平衡移動影響，關(guān)鍵在于各反應(yīng)物和產(chǎn)物分壓是否改變，同時要考慮反應(yīng)前后氣體分子數(shù)是否改變。46/1144.3.3溫度對化學(xué)平衡影響濃度或壓力對化學(xué)平衡影響是經(jīng)過改變系統(tǒng)組成，使J值改變，不過KΘ并不改變。而溫度對化學(xué)平衡影響卻完全不一樣，它會引發(fā)KΘ值改變，從而使化學(xué)平衡移動。

在平衡系統(tǒng)中，溫度升高，平衡總是向吸熱方向移動；反之，降低溫度，平衡則向放熱方向移動。4.3化學(xué)平衡移動47/1144.3.4LeChatelier原理濃度、壓力、溫度等原因?qū)瘜W(xué)平衡影響，能夠用1884年法國化學(xué)家勒夏特列（LeChatelier）總結(jié)出一條普遍規(guī)律來判斷：

平衡總是向著消除外來影響，恢復(fù)原有狀態(tài)方向移動。這就是著名勒夏特列平衡移動原理。該原理適合用于任何已達(dá)成平衡體系，物理平衡體系亦不例外。沒有達(dá)成平衡體系，不能應(yīng)用該原理。4.3化學(xué)平衡移動48/114（1）催化劑不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動催化劑使正、逆反應(yīng)活化能減小相同量，同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率系數(shù)，但不能改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也不改變反應(yīng)商。催化劑只能縮短反應(yīng)到達(dá)平衡時間，不能改變平衡組成。兩個需要說明問題4.3化學(xué)平衡移動49/114（2）化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡綜合應(yīng)用

低溫、加壓有利于平衡正向移動。但低溫反應(yīng)速率小。在實(shí)際生產(chǎn)中，T=(460~550)℃,32MPa，使用鐵系催化劑。N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

以合成氨為例：1molkJ22.92-

-=4.3化學(xué)平衡移動50/1144.4.1自發(fā)改變4.4.2焓和自發(fā)改變4.4.3混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)4.4.4熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵4.4.5化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律

4.4自發(fā)改變和熵4.4自發(fā)改變和熵51/1144.4.1自發(fā)改變自然界中任何宏觀自動進(jìn)行改變過程都是含有方向性。4.4自發(fā)改變和熵◆水從高處自動流向低處；◆熱從高溫物體自動地向低溫物體傳遞；◆不一樣濃度溶液混合時，溶質(zhì)會自動地從高濃度地方往低濃度地方擴(kuò)散；◆鋅粒投入到過量硫酸銅溶液中會自動地發(fā)生置換反應(yīng)。它們逆過程都是不可能自動進(jìn)行。52/114

自發(fā)改變，即自發(fā)過程(spontaneousprocess)：

在一定條件下不需要任何外力推進(jìn)就能自動進(jìn)行過程。4.4自發(fā)改變和熵53/114自發(fā)過程在熱力學(xué)中又稱為不可逆過程(irreversibleprocess)?！遣徽撚檬裁捶椒ǘ疾荒苁贵w系和環(huán)境同時復(fù)原過程?！彩亲匀唤缰姓鎸?shí)存在過程。4.4自發(fā)改變和熵54/114

可逆過程(reversibleprocess)是體系和環(huán)境能夠同時復(fù)原過程。它是一個熱力學(xué)上、理想化自發(fā)過程，自然界并不嚴(yán)格存在。4.4自發(fā)改變和熵55/114自發(fā)過程基本特征：

單向性

含有作非體積功本事

含有一定程度

不受時間約束，與反應(yīng)速度無關(guān)4.4自發(fā)改變和熵56/1144.4.2焓和自發(fā)改變判斷一個化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)，對于化學(xué)研究和化工生產(chǎn)含有主要意義。因?yàn)椋偃缡孪戎酪粋€反應(yīng)根本不可能發(fā)生，人們就無須再花精力去研究它。推進(jìn)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)原因是什么呢？4.4自發(fā)改變和熵57/114在討論自發(fā)改變方向和熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系時，發(fā)覺在通常條件下，許多放熱反應(yīng)(△H<0)KΘ都較大，即反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行程度較大。4.4自發(fā)改變和熵58/11419世紀(jì)70年代，法國貝賽羅（BerthelotM）和丹麥湯姆斯（ThomsonJ）就提出：自發(fā)化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)釋放出最多熱，即系統(tǒng)焓降低(△H<0)，反應(yīng)將能自發(fā)進(jìn)行。這種以反應(yīng)焓變作為判斷反應(yīng)方向依據(jù)，簡稱為焓變判據(jù)。4.4自發(fā)改變和熵59/114從反應(yīng)系統(tǒng)能量改變來看，放熱反應(yīng)發(fā)生以后，系統(tǒng)能量降低。反應(yīng)放出熱量越多，系統(tǒng)能量降低得越多，反應(yīng)越完全。即：在反應(yīng)過程中，系統(tǒng)有趨向于最低能量狀態(tài)傾向——能量最低原理。

4.4自發(fā)改變和熵60/114

◆自然界中能量降低趨勢是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)一個主要推進(jìn)力?！舨坏瘜W(xué)改變有最低能量傾向，相改變也含有這種傾向。

4.4自發(fā)改變和熵61/114▲KNO3溶于水過程既吸熱又自發(fā)▲碳酸鈣分解反應(yīng)：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在高溫（大約840℃以上）也是自發(fā)進(jìn)行，它是吸熱反應(yīng)。4.4自發(fā)改變和熵=178.32kJ·mol-1是不是全部吸熱反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行呢？62/114所以，放熱(△H<0)只是有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行原因之一，而不是推進(jìn)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行唯一原因。4.4自發(fā)改變和熵63/114考查上面所述自發(fā)進(jìn)行而又吸熱反應(yīng)或過程能夠發(fā)覺，它們有一個共同特征，即過程或反應(yīng)發(fā)生后體系混亂程度增大。4.4自發(fā)改變和熵64/114▲KNO3固體中K+離子和NO3-離子排布是相對有序，其內(nèi)部離子基本上只在晶格點(diǎn)陣上振動。溶于水后，K+和NO3-在水溶液中因它們熱運(yùn)動而使混亂程度大增。▲Ba(OH)2晶體與NH4Cl溶液反應(yīng)、CaCO3高溫分解等都使系統(tǒng)混亂度增大。4.4自發(fā)改變和熵65/114可見，在適當(dāng)條件下，系統(tǒng)混亂度增加，能使反應(yīng)自動進(jìn)行。即系統(tǒng)有趨向于最大混亂度傾向。所以，混亂度增大趨勢是自發(fā)化學(xué)反應(yīng)又一主要推進(jìn)力。4.4自發(fā)改變和熵66/114系統(tǒng)混亂度增加通常需要吸收能量，這與系統(tǒng)趨向于保持最低能量狀態(tài)傾向相矛盾。實(shí)際上，改變方向是二者共同作用結(jié)果，有些情況下最低能量傾向起主導(dǎo)作用，而有時，則是最大混亂度傾向起主導(dǎo)作用。4.4自發(fā)改變和熵67/1144.4.3混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)

1．熵和熵變概念

熵（entropy）代表體系混亂度大小。慣用符號S表示。

體系混亂度越大，熵值越大。

熱力學(xué)已經(jīng)證實(shí)，熵是體系狀態(tài)函數(shù)。

4.4自發(fā)改變和熵68/114

熵變大小也只取決于體系始態(tài)與終態(tài)，與改變路徑無關(guān)。

熵變算式已由熱力學(xué)導(dǎo)出,即：當(dāng)體系狀態(tài)改變時，其熵變等于體系由始態(tài)至終態(tài)經(jīng)可逆過程這種路徑改變熱溫商(Q/T)。

熵單位是J·K-1。

4.4自發(fā)改變和熵69/1142．熵和微觀狀態(tài)數(shù)

熵概念是19世紀(jì)由克勞修斯提出，但當(dāng)初對這一概念缺乏物理意義解釋。

玻耳茲曼（L.E.Boltzmann）把熵與體系狀態(tài)存在概率聯(lián)絡(luò)起來后，熵有了明確物理意義，才為人們所廣泛接收。4.4自發(fā)改變和熵70/114著名玻耳茲曼關(guān)系式為：

S=k㏑Ω

式中：k為玻耳茲曼常數(shù)；Ω為熱力學(xué)概率，即某一宏觀狀態(tài)所對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)。Ω越大，混亂度越大，熵值S越大。

這一關(guān)系式為宏觀物理量——熵作出了微觀解釋，揭示了熱現(xiàn)象本質(zhì)，含有劃時代意義。4.4自發(fā)改變和熵71/1144.4自發(fā)改變和熵玻爾茲曼墓碑72/114微觀狀態(tài)數(shù)：3分子(3位置)3分子(4位置)2分子(4位置)73/114

粒子活動范圍愈大，系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)混亂度愈大。4.4自發(fā)改變和熵74/1144.1.4熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵

1．熱力學(xué)第三定律熵S是體系混亂度一個量度。對于任何純物質(zhì)完整晶體（指晶體內(nèi)部無任何缺點(diǎn),質(zhì)點(diǎn)排列完全有序，無雜質(zhì)）來說，在絕對零度時，熱運(yùn)動幾乎停頓，體系混亂度最低，其熵值S0為零。4.4自發(fā)改變和熵75/114熱力學(xué)溫度0K時，任何純物質(zhì)完整晶體熵值S0為零。即：S*(完整晶體,0K)=0

熱力學(xué)第三定律(thethirdlawofthermodynamics)

以此為相對標(biāo)準(zhǔn)求得其它溫度下物質(zhì)熵值ST稱為物質(zhì)要求熵(conventionalentropy)，也叫絕對熵。4.4自發(fā)改變和熵76/1142.標(biāo)準(zhǔn)熵在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol純物質(zhì)在溫度T時要求熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾要求熵,簡稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（standardmolarentropy），以SΘm表示，單位是J·K-1·mol-1。

一些物質(zhì)SΘm數(shù)據(jù)見書末附表。

4.4自發(fā)改變和熵77/114需要指出是，水溶液中離子SΘm，是要求在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水合H＋離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值為零基礎(chǔ)上求得相對值。

即：SΘm(H+,aq,298.15K)=04.4自發(fā)改變和熵78/114物質(zhì)SΘm值普通展現(xiàn)以下改變規(guī)律：（1）同一物質(zhì)不一樣聚集態(tài)SΘm(氣態(tài))>SΘm(液態(tài))>SΘm(固態(tài))（2）同一個聚集態(tài)同類型分子

SΘm(CH4,g)<SΘm(C2H6,g)<SΘm(C3H8,g)（3）壓強(qiáng)一定時,同一聚集態(tài)同種物質(zhì)溫度升高，SΘm加大。（4）溫度一定時氣態(tài)物質(zhì)，加大壓強(qiáng)，SΘm減小

固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)，壓強(qiáng)改變對SΘm影響不大4.4自發(fā)改變和熵79/1144.4.5化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律

1.

化學(xué)反應(yīng)熵變計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵SΘm(T)可求化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)熵變△rSΘm(T)：若化學(xué)反應(yīng)為aA+dD=eE+fF則△rSΘm(T)=(eSΘE+fSΘF)產(chǎn)物-(aSΘA+dSΘD)反應(yīng)物=∑υBSΘB(B,相態(tài),T)υB為對應(yīng)物質(zhì)化學(xué)計(jì)量數(shù)。4.4自發(fā)改變和熵80/114另外,因?yàn)闇囟雀淖儠r∑SΘm(產(chǎn)物)改變和∑SΘm(反應(yīng)物)改變相近，而書后附錄中標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵SΘm是298.15K時數(shù)據(jù)，故能夠近似認(rèn)為：

△rSΘm(T)≈△rSΘm(298.15K)4.4自發(fā)改變和熵81/114例：鐵氧化反應(yīng)為：4Fe(s)+3O2(g)=2Fe2O3(s)Fe(s)、O2(g)、Fe2O3(s)在298.15K下SΘm分別為27.28，205.14，87.40J·mol-1·K-1。試計(jì)算在298.15K下該反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變△rSΘm(298K)。

4.4自發(fā)改變和熵82/114

解：因△rSΘm(298K)=∑υBSΘB(B,298K)故△rSΘm(298K)=2SΘm[Fe2O3(s)]–4SΘm[Fe(s)]–3SΘm[O2(g)]=2×87.40–4×27.28–3×205.14

=-549.74J·mol-1·K-14.4自發(fā)改變和熵83/114例：計(jì)算25℃(298.15K)下反應(yīng)△rSΘm：4.4自發(fā)改變和熵Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4+(aq)→Ba2+(aq)+2NH3(g)+10H2O(l)SΘm427113.49.6192.4569.91故△rSΘm(298K)=SΘm(Ba2+,aq)+2SΘm(NH3,g)+10SΘm(H2O(l)-SΘm(Ba(OH)2·8H2O,s)-2SΘm(NH4+,aq)=440J·mol-1·K-184/114由上兩例結(jié)果可知：●氣體分子數(shù)增加反應(yīng)，其熵值增大，△rSΘm>0；●△rSΘm>0，有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。4.4自發(fā)改變和熵盡管Ba(OH)2與NH4Cl溶液反應(yīng)是吸熱，不符合焓變判據(jù)，但在常溫下該反應(yīng)仍能正向自發(fā)進(jìn)行，所以是熵增起了主導(dǎo)作用。85/114不過一些吸熱熵增反應(yīng)在常溫下并不能自發(fā)進(jìn)行，如CaCO3分解，其△rSΘm=160.6J·mol-1·K-1；△rHΘm=209.4kJ·mol-1，只有在高溫下分解反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行。所以，以熵增判斷反應(yīng)方向，即使是必要，但不是充分。只能說，熵增是決定反應(yīng)方向又一主要原因，而不是唯一原因。4.4自發(fā)改變和熵86/1144.5.1Gibbs函數(shù)判據(jù)4.5.2△rGΘm與標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)

4.5.3Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡4.5Gibbs函數(shù)

4.5Gibbs函數(shù)87/1144.5.1Gibbs函數(shù)判據(jù)

從前面討論可知，要正確判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向，必須綜合考慮系統(tǒng)焓變△H和熵變△S熱力學(xué)研究結(jié)果得出，在定溫定壓下：△G=△H-T△S

Gibbs公式

4.5Gibbs函數(shù)

此公式把影響過程自發(fā)或化學(xué)反應(yīng)自發(fā)兩個原因：能量改變（這里表現(xiàn)為恒壓過程熱或恒壓反應(yīng)熱△H）與混亂度改變量度（即過程熵變或反應(yīng)熵變△S）完美地統(tǒng)一起來了。88/114

熱力學(xué)上定義：G=H-TSG—吉布斯自由能(函數(shù))，△G為Gibbs自由能變H，T，S均為狀態(tài)函數(shù)，G也是狀態(tài)函數(shù)，并與H有相同單位。89/114對某化學(xué)反應(yīng)來說，若△G=△H-T△S

公式中，△H<0，△S>0，(放熱熵增），則必定△G<0，表明反應(yīng)將自發(fā)地正向進(jìn)行。熱力學(xué)研究表明：

在不做非體積功和定溫定壓下，任何自發(fā)改變總是系統(tǒng)Gibbs自由能降低。4.5Gibbs函數(shù)

90/114即：△GT,P＜0反應(yīng)正向自發(fā)（不可逆）△GT,P=0反應(yīng)平衡（可逆過程）

△GT,P

＞0反應(yīng)正向不自發(fā)（不自發(fā)）4.5Gibbs函數(shù)

這就是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向Gibbs自由能變判據(jù)，即熱力學(xué)第二定律(thesecondlawofthermodynamics)91/114從Gibbs公式能夠看出，T對△G有顯著影響。相對來說，不少化學(xué)反應(yīng)△H和△S隨T改變影響很小，故普通不考慮T對△H和△S影響，但不能忽略T對△G影響。依據(jù)Gibbs函數(shù)判據(jù)：△G=△H-T△S≤0在不一樣溫度下過程自發(fā)或反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向取決于△H和T△S值相對大小。

4.5Gibbs函數(shù)

92/114(1)△H＜0，△S＞0，即放熱、熵增過程或反應(yīng)，在任何溫度下都有△G＜0，正向總是自發(fā)。(2)△H＞0，△S＜0，即吸熱、熵減過程或反應(yīng)，因?yàn)閮蓚€原因都對反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行不利，在任何溫度都有△G＞0，正向總是不自發(fā)。(3)△H＜0，△S＜0，即放熱、熵減過程或反應(yīng)，低溫有利于正向自發(fā)。(4)△H＞0，△S＞0，即吸熱、熵增過程或反應(yīng)，高溫有利于正向自發(fā)。4.5Gibbs函數(shù)

93/114只有△H和△S這兩個原因?qū)ψ园l(fā)性影響相反時，才可能經(jīng)過改變溫度，來改變反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向，而△G=0時溫度，即反應(yīng)平衡時溫度，稱為轉(zhuǎn)變溫度：

4.5Gibbs函數(shù)

T轉(zhuǎn)變=在放熱熵減情況下，這個溫度是反應(yīng)能正向自發(fā)最高溫度；在吸熱熵增情況下，這個溫度是反應(yīng)能正向自發(fā)最低溫度。

94/1144.2.2△rGΘm與標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)

1.標(biāo)準(zhǔn)自由能變△rGΘmT一定時，當(dāng)某化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下按照反應(yīng)計(jì)量式完成由反應(yīng)物到產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，對應(yīng)Gibbs自由能改變稱為反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變，以△rGΘm表示。

4.5Gibbs函數(shù)

95/114那么，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)：

Gibbs公式為：△rGΘm(T)=△rHΘm(T)-T△rSΘm(T)

4.5Gibbs函數(shù)

其中：96/114例:已知△fHΘm(C6H6(l),298K)=49.10kJ·mol-1，△fHΘm(C2H2(g),298K)=226.73kJ·mol-1；SΘm(C6H6(l),298K)=173.40J·mol-1K-1，SΘm(C2H2(g),298K)=200.94J·mol-1K-1。試判斷反應(yīng)：C6H6(l)=3C2H2(g)在298.15K，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下正向能否自發(fā)？并估算最低反應(yīng)溫度。

4.5Gibbs函數(shù)

97/114解：依據(jù)Gibbs公式△rGΘm(T)=△rHΘm(T)-T△rSΘm(T)△rGΘm(298K）=△rHΘm(298K)-T△rSΘm(298K)△rHΘm(298K)=3△fHΘm(C2H2(g),298K)－△fHΘm(C6H6(l),298K)=3×226.73kJ·mol-1－1×49.10kJ·mol-1=631.09kJ·mol-14.5Gibbs函數(shù)

98/114△rSΘm(298K)=3SΘm(C2H2(g),298K)－SΘm(C6H6(l),298K)=3×200.94J·mol-1·K-1－1×173.40J·mol-1·K-1=429.42J·mol-1·K-1故：△rGΘm(298K)=631.09－298.15K×429.42×10-3

=503.06(kJ·mol-1)＞0

正向反應(yīng)不自發(fā)。

4.5Gibbs函數(shù)

99/114若使△rGΘm(T)=△rHΘm(T)-T△rSΘm(T)＜0，則正向自發(fā)。又因?yàn)椤鱮HΘm、△rSΘm隨溫度改變不大，即△rGΘm(T)≈△rHΘm(298K)-T△rSΘm(298K)＜0則T＞631.09kJ·mol-1/429.42×10-3kJ·mol-1·K-1=1469.6K故最低反應(yīng)溫度為1469.6K。4.5Gibbs函數(shù)

100/1142.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能變△fGΘm4.5Gibbs函數(shù)

在溫度T下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾某物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變稱為該物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變或標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能變（standardmolarfreeenergyofformation）。符號△fGΘm(B,相態(tài),T)，單位為kJ·mol-1。

101/114在任何溫度下：△fGΘm(穩(wěn)定單質(zhì),T)=0各種物質(zhì)△fGΘm數(shù)據(jù)見書末附錄。

G是狀態(tài)函數(shù)，Hess定律也適合用于化學(xué)反應(yīng)△rGΘm計(jì)算。4.5Gibbs函數(shù)

102/114對于化學(xué)反應(yīng)：△rGΘm(298K)=∑υB△fGΘB(B,相態(tài),298K)注意，與△fHΘm和△fSΘm不一樣，溫度對△fGΘm有很大影響。

4.5Gibbs函數(shù)

103/114例：已知在298.15K時NH3(g)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能△fGΘm為-16.45kJ·mol-1，計(jì)算合成氨反應(yīng)：