《食品化學(xué)》第1章+水-本科2009

水WATER1引言水的重要功能水是最普遍存在的組分，占50%～90%；為生物化學(xué)反響提供一個物理環(huán)境；代謝所需營養(yǎng)成分和反響產(chǎn)物的載體；是其它食品組分的溶劑。

水與食品加工了解水在食品中的存在形式是掌握食品加工和保藏技術(shù)原理的根底。決定食品的市場品質(zhì)，是食品的法定標(biāo)準(zhǔn)。大多數(shù)食品加工的單元操作都與水有關(guān)：枯燥、濃縮、冷凍、水的固定復(fù)水、解凍第一節(jié)水和冰的物理性質(zhì)

食品的含水量食品含水量%食品含水量%肉類豬肉牛肉（碎塊）雞肉魚（肌肉）水果香蕉梨、葡萄、櫻桃蘋果、桃、橘草莓、椰子、杏蔬菜青豌豆、甜玉米甘藍(lán)、馬鈴薯蘆筍、白菜、辣椒53-6050-707465-817580-8585-9090-9574-8080-9090-95谷物全粒谷物面粉乳制品奶油羊奶奶酪焙烤食品

面包餅干糖制品蜂蜜果凍、果醬

砂、硬糖、巧克力10-1210-13158740-7535-455-820≦35≦1根本物理性質(zhì)高熔點(diǎn)〔0℃〕、高沸點(diǎn)〔100℃〕介電常數(shù)高外表張力高熱容和相轉(zhuǎn)變熱焓高熔化焓、蒸發(fā)焓、升華焓密度低〔1g/cm3〕凝固時的異常膨脹率粘度正?！?cPa·s〕水和冰的物理常數(shù)〔一〕水和冰的物理常數(shù)〔二〕第二節(jié)水分子

從分子結(jié)構(gòu)來看，水分子中氧的6個價電子參與雜化，形成4個SP3雜化軌道，兩個氫原子接近氧的兩個SP3成鍵軌道(ф3′，ф4′)結(jié)合成兩個σ共價鍵(具有40%離子特性)，即形成一個水分子，每個鍵的離解能為4.614×102KJ/mol(110.2kcal/mol)，氧的兩個定域分子軌道對稱地定向在原來軌道軸的周圍，因此，它保持近似四面體的結(jié)構(gòu)。水分子結(jié)構(gòu)水分子的結(jié)構(gòu)特征單個水分子(氣態(tài))的鍵角由于受到了氧的未成鍵電子對的排斥作用，壓縮為104.5o，O-H核間距0.96?，氫和氧的范德華半徑分別為1.2?和1.4?。在純潔的水中除含普通的水分子外，還存在許多其他微量成分，如由16O和1H的同位素17O、18O、2H和3H所構(gòu)成的水分子，共有18種水分子的同位素變體；水中還有離子微粒如氫離子(以H3O+存在)和氫氧根離子，以及它們的同位素變體，因此，實(shí)際上水中總共有33種以上HOH的化學(xué)變體。水分子中氧原子的電負(fù)性大，O-H鍵的共用電子對強(qiáng)烈地偏向于氧原子一方，使每個氫原子帶有局部正電荷且電子屏蔽最小，表現(xiàn)出裸質(zhì)子的特征。氫-氧成鍵軌道在水分子正四面體的兩個軸上，這兩個軸代表正力線(氫鍵給體部)，氧原子的兩個孤對電子軌道位于正四面體的另外兩個軸上，它們代表負(fù)力線(氫鍵受體部位)，每個水分子最多能夠與另外4個水分子通過氫鍵結(jié)合。水分子的結(jié)構(gòu)特征冰的結(jié)構(gòu)冰是由水分子有序排列形成的結(jié)晶。水分子之間靠氫鍵連接在一起形成非常稀疏(低密度)的剛性結(jié)構(gòu)，這一點(diǎn)已通過X-射線、中子衍射、電子衍射、紅外和拉曼光譜分析研究得到說明。

最鄰近的水分子的O-O核間距為2.76?，O-O-O鍵角約為109o，十分接近理想四面體的鍵角109o28'。可以看出，每個水分子能夠締合另外4個水分子即1，2，3和W'，形成四面體結(jié)構(gòu)，所以配位數(shù)等于4。冰的結(jié)構(gòu)冰晶胞立體結(jié)構(gòu)俯視結(jié)構(gòu)第三節(jié)水與溶質(zhì)間的作用幾個名詞水結(jié)合(waterbinding)和水合作用(hydration)是說明水和親水性物質(zhì)締合程度的強(qiáng)弱。水結(jié)合或水合作用的強(qiáng)弱，取決于體系中非水成分的性質(zhì)、鹽的組成、pH和溫度等許多因素。結(jié)合水(boundwater)結(jié)合水通常是指存在于溶質(zhì)或其他非水組分附近的那局部水，它與同一體系中的體相水比較，分子的運(yùn)動減小，并且使水的其他性質(zhì)明顯地發(fā)生改變，例如在-40℃時不能結(jié)冰是其主要的特征。持水容量(waterholdingcapacity)指基質(zhì)分子(一般是指大分子化合物)截留大量水的能力。例如，含果膠和淀粉凝膠的食品以及動植物組織中少量的有機(jī)物質(zhì)能以物理方式截留大量的水。食品中的結(jié)合水化合水：水在復(fù)雜體系中，結(jié)合得最牢固的，是構(gòu)成非水物質(zhì)組成的這局部水，它只占高水分食品中總水分含量的一小局部，例如，位于蛋白質(zhì)空隙中或者作為化學(xué)水合物中的水。-40℃不結(jié)冰。鄰近水：它是處在非水組分親水性最強(qiáng)的基團(tuán)周圍的第一層位置，與離子或離子基團(tuán)締合的水是結(jié)合最緊密的鄰近水。是指水-離子和水-偶極的締合作用，與非水組分的特定親水位置發(fā)生強(qiáng)烈相互作用的那局部水。當(dāng)這類水到達(dá)最大含量時，可以在非水組分的強(qiáng)親水性基團(tuán)周圍形成單層水膜。這類水還包括直徑＜0.1μm的小毛細(xì)管中的水。多層水：是指位于以上所說的第一層的剩余位置的水和鄰近水的外層形成的幾個水層。盡管多層水不像鄰近水那樣牢固地結(jié)合，但仍然與非水組分結(jié)合得非常緊密，且性質(zhì)也發(fā)生明顯的變化，所以與純水的性質(zhì)也不相同。主要是水-水和水-溶質(zhì)形成氫鍵。食品中的結(jié)合水水與離子和離子基團(tuán)的相互作用與離子或有機(jī)分子的離子基團(tuán)相互作用的水是食品中結(jié)合得最緊密的一局部水。由于水中添加可解離的溶質(zhì)，使純水靠氫鍵鍵合形成的四面體排列的正常結(jié)構(gòu)遭到破壞。對于既不具有氫鍵受體又沒有給體的簡單無機(jī)離子，它們與水相互作用時僅僅是離子-偶極的極性結(jié)合。在稀鹽溶液中，離子對水結(jié)構(gòu)的影響是不同的：K+、Rb+、Cs+、NH4+、Cl-、Br-、I-、NO3-、BrO3-、IO3-和ClO4-等，具有破壞水的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)效應(yīng)，〔電場強(qiáng)度較弱的負(fù)離子和離子半徑大的正離子〕它們阻礙水形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這類鹽溶液的流動性比純水的更大。Li+、Na+、H3O+、Ca2+、Ba2+、Mg2+、Al3+、F-和OH-等〔電場強(qiáng)度較強(qiáng)、離子半徑小的離子，或多價離子〕，它們有助于水形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此這類離子的水溶液比純水的流動性小。從水的正常結(jié)構(gòu)來看，所有的離子對水的結(jié)構(gòu)都起破壞作用，因?yàn)樗鼈兡茏柚顾?℃下結(jié)冰。不同離子基團(tuán)對水的作用水與溶質(zhì)之間的氫鍵鍵合比水與離子之間的相互作用弱。氫鍵作用的強(qiáng)度與水分子之間的氫鍵相近。與溶質(zhì)氫鍵鍵合的水，按其所在的特定位置可分為化合水或鄰近水〔第一層水〕，與體相水比較，它們的流動性極小。凡能夠產(chǎn)生氫鍵鍵合的溶質(zhì)可以強(qiáng)化純水的結(jié)構(gòu)，至少不會破壞這種結(jié)構(gòu)。水與具有氫鍵鍵合能力的中性基團(tuán)的相互作用水還能與某些基團(tuán)，例如羥基、氨基、羰基、酰氨基和亞氨基等極性基團(tuán)，發(fā)生氫鍵鍵合。另外，在生物大分子的兩個部位或兩個大分子之間可形成由幾個水分子所構(gòu)成的“水橋”。向水中參加疏水性物質(zhì)，例如烴、稀有氣體及引入脂肪酸、氨基酸、蛋白質(zhì)的非極性基團(tuán)，顯然在熱力學(xué)上是不利的〔△G＞0〕。由于它們與水分子產(chǎn)生斥力，從而使疏水基團(tuán)附近的水分子之間的氫鍵鍵合增強(qiáng)。處于這種狀態(tài)的水與純水的結(jié)構(gòu)相似，甚至比純水的結(jié)構(gòu)更為有序，這是熵減小引起的熱力學(xué)上不利的變化。疏水相互作用〔hydrophobicinteraction〕非極性物質(zhì)能和水形成籠形水合物〔clathratehydrates〕。水與非極性物質(zhì)的相互作用籠形水合物

籠形水合物是像冰一樣的包含化合物，水是這類化合物的“宿主”，它們靠氫鍵鍵合形成像籠一樣的結(jié)構(gòu)，通過物理作用方式將非極性物質(zhì)截留在籠中，被截留的物質(zhì)稱為“客體”。籠形水合物的“宿主”一般由20～74個水分子組成，“客體”是低分子量化合物，只有它們的形狀和大小適合于籠的“宿主”才能被截留。“客體”包括：低分子量烴、稀有氣體、短鏈的一級、二級和三級胺、烷基銨鹽、鹵烴、二氧化碳、二氧化硫、環(huán)氧乙烷、乙醇、锍、磷鹽等?！八拗鳌彼肿优c“客體”分子的相互作用一般是弱的范德華力，在某些情況下，也存在靜電相互作用。蛋白質(zhì)的非極性基團(tuán)包括丙氨酸的甲基、苯丙氨酸的芐基、纈氨酸的異丙基、半胱氨酸的巰基、亮氨酸的仲丁基和異丁基。其他化合物例如醇類、脂肪酸和游離氨基酸的非極性基團(tuán)也參與疏水相互作用。蛋白質(zhì)在水溶液環(huán)境中盡管產(chǎn)生疏水相互作用，但球狀蛋白質(zhì)的非極性基團(tuán)大約有40%～50%仍然占據(jù)在蛋白質(zhì)的外表，暴露在水中，暴露的疏水基團(tuán)與鄰近的水除了產(chǎn)生微弱的范德華力外，它們相互之間并無吸引力。疏水相互作用第四節(jié)水分活度食物的易腐敗性與含水量之間有著密切的聯(lián)系，人們?nèi)粘Ｉ钪斜２厥称返闹匾罁?jù)之一。食品加工中無論是濃縮或脫水過程，目的都是為了降低食品含水量，提高溶質(zhì)的濃度，以降低食品易腐敗的敏感性。人們也知道不同種類的食品即使水分含量相同，其腐敗變質(zhì)的難易程度也存在明顯的差異。這說明以含水量作為判斷食品穩(wěn)定性的指標(biāo)是不完全可靠的。食品中各種非水組分與水合的能力不相同。與非水組分牢固結(jié)合的水不可能被食品的微生物生長和化學(xué)水解反響所利用。因此，用水活性作為食品易腐敗性的指標(biāo)比用含水量更為恰當(dāng)。金黃色葡萄球菌〔Staphylococusaureus〕生長的最低p/p0與溶質(zhì)的類型有關(guān)。特例水分活度p為某種食品在密閉容器中到達(dá)平衡狀態(tài)時的水蒸汽分壓;p0為在同一溫度下純水的飽和蒸汽壓。這種表示方法與根據(jù)路易斯(Lewis)熱力學(xué)平衡最早表示水分活度的方法近似。即αw=f/f0，f為溶劑逸度〔溶劑從溶液中逸出的趨勢〕；f0為純?nèi)軇┮荻?。在低溫時〔例如室溫下〕，f/f0和p/p0之間差值很小〔低于1%〕。顯然，用p和p0表示水分活度是合理的?！靖拍睢坑缮鲜娇梢钥闯?，溶劑的蒸汽壓與溶劑的摩爾數(shù)成比例，由于p0大于p，所以αw值在0-1之間。水分活度與環(huán)境平衡相對濕度〔%〕和拉烏爾〔Raoult〕定律的關(guān)系如下：

水分活度ERH(equilibriumrelativehumidity〕即樣品周圍環(huán)境的平衡相對濕度〔%〕；N為溶劑〔水〕摩爾分?jǐn)?shù)；n1為溶劑摩爾數(shù)；n2為溶質(zhì)摩爾數(shù)。n2可通過測定樣品的冰點(diǎn)降低，然后按下式計(jì)算求得：水分活度測定G——樣品中溶劑的克數(shù)；△Tf——冰點(diǎn)降低〔℃〕；Kf——水的摩爾冰點(diǎn)降低常數(shù)〔1.86〕〔1〕冰點(diǎn)測定法：先測定樣品的冰點(diǎn)降低和含水量。然后按式〔1〕和〔2〕式計(jì)算水分活度〔αw〕，其誤差〔包括冰點(diǎn)測定和αw的計(jì)算〕很小(＜0.01αw/℃)〔2〕相對濕度傳感器測定方法：將含水量的樣品置于恒溫密閉的小容器中，使其到達(dá)平衡，然后用電子或濕度測量儀測定樣品和環(huán)境空氣平衡的相對濕度，即可得到αw?！?〕恒定相對濕度平衡室法：置樣品于恒溫密閉的小容器中，用一定種類的飽和鹽溶液使容器內(nèi)樣品的環(huán)境空氣的相對濕度恒定，待平衡后測定樣品的含水量。水分活度測定方法水分活度與溫度的相依性測定樣品水分活度時，必須標(biāo)明溫度，因?yàn)棣羨值隨溫度而改變。經(jīng)修改的克勞修斯－克拉伯龍(Clausius-Clapeyron)方程，精確地表示了αw對溫度的相依性。T絕對溫度；R氣體常數(shù)；△H樣品中水分的等量凈吸著熱lnαw

=-kΔH/R(1/T)αw以lnαw對1/T作圖〔當(dāng)水分含量一定時〕應(yīng)該是一條直線。以下圖表示不同含水量的馬鈴薯淀粉的水分活度與溫度之間的關(guān)系，從以下圖可以說明兩者間有良好的線性關(guān)系，且水分活度對溫度的相依性是含水量的函數(shù)。水分活度起始值為0.5時，在2-40℃范圍內(nèi)，濕度系數(shù)為0.0034℃-1。根據(jù)另外一些研究報道，富含糖類或蛋白質(zhì)的食品，在5-50℃和起始αw0.5時，濕度系數(shù)為0.003-0.02℃-1，這說明水分活度與產(chǎn)品的種類有關(guān)。一般說來，溫度每變化10℃，αw變化。因此，溫度變化對水分活度產(chǎn)生的效應(yīng)會影響密封袋裝或罐裝食品的穩(wěn)定性。水分吸著等溫線在恒定溫度下，食品水分含量〔每單位質(zhì)量干物質(zhì)中水的質(zhì)量〕對P/P0作圖得到的水分吸著等溫線〔moisturesorptionisotherms,MSI〕在濃縮和枯燥過程中除去水分的難易度與RVP相關(guān)；配制食品混和物時應(yīng)防止水分在配料間的轉(zhuǎn)移；必須確定包裝材料的阻濕性質(zhì)；必須確定怎樣的水分含量能抑制微生物生長；需要預(yù)測食品的化學(xué)和物理性質(zhì)的穩(wěn)定性與水分含量的關(guān)系。食品低水分局部MSI〔20℃〕IIIIII0.10.20.30.40.50.60.70.80.900.10.20.30.40.5水分含量（gH2O/g干物質(zhì)）對應(yīng)上圖,我們試圖采用一種理想化的模式,依據(jù)水分子與食品中化學(xué)分子的親和狀態(tài),將水分成三個類別:鄰近水--單分子層水(結(jié)合水中結(jié)合力最大的);

Ⅰ多層水--位于以上所說的第一層的剩余位置的水和鄰近水的外層形成的幾個水層。

Ⅱ自由水—可以自由流動。

Ⅲ為了更好地解說這些概念，我們來分析一下下面的圖：C1CeC00100%Ψe右圖是某產(chǎn)品的MSI。C1為產(chǎn)品最初水分，因其中水分含量高〔含自由水〕，水分活度幾近1.0,空氣的平衡相對濕度100%；隨著枯燥過程進(jìn)行，當(dāng)產(chǎn)品水分降至Ce時，產(chǎn)品水分活度不變，平衡相對濕度也不變，水分快速蒸發(fā)；如產(chǎn)品中水分降至C0，那么空氣中相對濕度已經(jīng)是Ψe〔＜100%〕，繼續(xù)枯燥，產(chǎn)品水分活度將繼續(xù)下降，此時出去的將是結(jié)合水，即產(chǎn)品中結(jié)合水?dāng)?shù)值上等于C0，稱臨界水分。不同水分含量與水分活度之間的關(guān)系不僅與溫度有關(guān)，而且與產(chǎn)品性質(zhì)有關(guān)。平衡相對濕度100%00.20.40.60.81.00.040.080.120.160.200.240.28水分含量20℃40℃60℃80℃100℃第五節(jié)水分活度與食品穩(wěn)定性水分活度對食品穩(wěn)定性的影響主要表現(xiàn)在兩個方面：對微生物生長的影響見后表。對化學(xué)反響的影響對食品質(zhì)地的影響餅干、膨化玉米花和油炸馬鈴薯片的脆性，防止砂糖、奶粉和速溶咖啡結(jié)塊，以及硬糖果、蜜餞等粘結(jié)，均應(yīng)保持適當(dāng)?shù)偷腶w值。αw范圍一般能抑制的微生物食品1.00-0.95假單胞菌屬、埃希氏桿菌屬、變形桿菌屬、志賀氏桿菌屬、芽孢桿菌屬、克雷伯氏菌屬、梭菌屬、產(chǎn)生莢膜桿菌、幾種酵母菌極易腐敗的新鮮食品、水果、蔬菜、肉、魚和乳制品罐頭、熟香腸和面包。含約40%(W/W)的蔗糖或7%NaCl的食品0.95-0.91沙門氏菌屬、副溶血弧菌、肉毒桿菌、沙雷氏菌屬、乳桿菌屬、足球菌屬、幾種霉菌、酵母(紅酵母屬、畢赤酵母屬)奶酪、咸肉和火腿、某些濃縮果汁、蔗糖含量為55%(W/W)或含12%NaCl的食品0.91-0.87許多酵母菌(假絲酵母、漢遜氏酵母屬、球擬酵母屬)、微球菌屬發(fā)酵香腸、蛋糕、干奶酪、人造黃油及含65%蔗糖(W/W)或5%NaCl

的食品0.87-0.80大多數(shù)霉菌(產(chǎn)霉菌毒素的青霉菌)金黃色葡萄球菌、德巴利氏酵母果汁濃縮物、甜凍乳、巧克力、楓糖漿、果汁糖漿、面粉、大米、含15%~17%水分的豆類、水果糕點(diǎn)、火腿、軟糖αw范圍一般能抑制的微生物食品0.80-0.75大多數(shù)嗜鹽桿菌、產(chǎn)霉菌毒素的曲霉菌果醬、馬茉蘭、桔子果醬、杏仁軟糖、果汁軟糖0.75-0.65嗜干性霉菌、雙孢子酵母含10%水分的燕麥片、牛軋?zhí)?、果凍、棉花糖、糖蜜、某些干果、?jiān)果、蔗糖0.65-0.60嗜高滲酵母(Saccharomycesrouxii)幾種霉菌(二孢紅曲霉）Aspergillusechinulatus含水15%-20%的干果，某些太妃糖和焦糖、蜂蜜0.50微生物不繁殖含水分約12%的面條和水分含量約10%的調(diào)味品0.40微生物不繁殖水分含量約5%的全蛋粉0.30微生物不繁殖含水量為3%-5%的甜餅、脆點(diǎn)心和面包屑αw范圍一般能抑制的微生物食品0.80-0.75大多數(shù)嗜鹽桿菌、產(chǎn)霉菌毒素的曲霉菌果醬、馬茉蘭、桔子果醬、杏仁軟糖、果汁軟糖0.75-0.65嗜干性霉菌、雙孢子酵母含10%水分的燕麥片、牛軋?zhí)?、果凍、棉花糖、糖蜜、某些干果、?jiān)果、蔗糖0.65-0.60嗜高滲酵母(Saccharomycesrouxii)幾種霉菌(二孢紅曲霉）Aspergillusechinulatus含水15%-20%的干果，某些太妃糖和焦糖、蜂蜜0.50微生物不繁殖含水分約12%的面條和水分含量約10%的調(diào)味品0.40微生物不繁殖水分含量約5%的全蛋粉0.30以下微生物不繁殖含水量為3%-5%的甜餅、脆點(diǎn)心和面包屑。水分為2%-3%的全脂奶粉、含水分5%的脫水蔬菜、含水約5%的玉米花、脆點(diǎn)心、烤餅水分活度對化學(xué)反響的影響對淀粉老化的影響

水分含量>60%，或<15%不會發(fā)生老化；對脂肪氧化酸敗的影響對蛋白變性的影響

加速蛋白氧化，導(dǎo)致變性。對酶促褐變的影響

αw降低到0.25~0.30，可以減緩或阻止酶促褐變。0αw冷凍是保藏大多數(shù)食品最理想的方法，其作用主要在于低溫，而不是因?yàn)樾纬杀?。具有?xì)胞結(jié)構(gòu)的食品和食品凝膠中的水結(jié)冰時，將出現(xiàn)兩個非常不利的后果，即水結(jié)冰后，食品中非水組分的濃度將比冷凍前變大；同時水結(jié)冰后其體積比結(jié)冰前增加9％。食品凍結(jié)出現(xiàn)的濃縮效應(yīng)，使非結(jié)冰相的pH、可滴定酸度、離子強(qiáng)度、粘度、冰點(diǎn)、外表和界面張力、氧化-復(fù)原電位等都將發(fā)生明顯的變化。冰在食品穩(wěn)定性中的作用冰凍過程中，溶液中有氧和二氧化碳逸出，水的結(jié)構(gòu)和水與溶質(zhì)間的相互作用也劇烈地改變，同時大分子更緊密地聚集在一起，使之相互作用的可能性增大。上述所發(fā)生的這些變化常常有利于提