T-CIECCPA 011-2024 高雜貴金屬冶煉渣資源化處理技術規(guī)范

ICS13.030.10CCSZ05高雜貴金屬冶煉渣資源化處理技術規(guī)范2024–04–02發(fā)布IT/CIECCPA011—2024 2規(guī)范性引用文件 3術語和定義 4類型和來源 5總體要求 6企業(yè)管理要求 27資源化利用 8環(huán)保要求 7圖1爐渣強化還原熔煉工藝流程 圖2熔析除銅工藝流程 圖3氧化除碲工藝流程 5圖4真空精煉工藝流程 5表1高雜貴金屬冶煉渣物料分類和主要來源 T/CIECCPA011—2024本文件按照GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》的規(guī)定起請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構不承擔識別專利的責任。本文件由中國工業(yè)節(jié)能與清潔生產(chǎn)協(xié)會提出并歸口。本文件起草單位：金川集團股份有限公司、湖北高能鵬富環(huán)?？萍加邢薰?、上饒市致遠環(huán)保科技有限公司、太原華盛豐貴金屬材料有限公司、山東黃金礦業(yè)科技有限公司選冶實驗室分公司、山東國大黃金股份有限公司、云南金鼎鋅業(yè)有限公司、江西睿鋒環(huán)保有限公司、新疆新鑫礦業(yè)股份有限公司、宣城市富旺金屬材料有限公司、昆明冶金高等專科學校、陜西瑞科新材料股份有限公司、陜西黃金集團西安秦金有限責任公司、銅川凱立新材料科技有限公司、內(nèi)蒙古興安銀鉛冶煉有限公司、涼山礦業(yè)股份有限公司。本文件主要起草人：盧蘇君、馬永峰、霍成立、楊文明、王鵬磊、薛可新、白曉宇、孟晉斌、宗紅星、姜海燕、李光勝、高騰躍、王偉良、薛希剛、張娟、張鵬、孫淵君、嚴川明、楊琛、李森、凌源、李江平、李謂鵬、張柱山、周文茜、張媛慶、林輝榮、申獻江、謝文祥、馬軍虎、鄭江華、馬曉東、宋群玲、李然、吳紅星、張琰、鄧向輝、蔡萬煜、王彥、李海濤、倪迎瑞、曾永康、曾利輝、張立偉、張曉磊、任永專、陸永杰。T/CIECCPA011—2024高雜貴金屬冶煉渣資源化處理技術規(guī)范本文件規(guī)定了銅陽極泥處理過程中產(chǎn)生的各種貴金屬熔煉渣、吹煉渣，含貴金屬中間物料及含銀硒等貴金屬浸出渣等物料（以下簡稱“高雜貴金屬冶煉渣”）的來源、處理的總體要求、企業(yè)管理要求、高雜貴金屬冶煉渣資源化利用方法、環(huán)保要求。本文件適用于銅陽極泥處理過程中產(chǎn)生的高雜貴金屬冶煉渣資源化利用方法。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB18597-2023危險廢物貯存污染控制標準GB18599-2020一般工業(yè)固體廢物貯存和填埋污染控制標準GB25467銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準GB/T39778-2021銅陽極泥回收利用技術規(guī)范GB/T41012-2021含有色金屬固體廢物回收利用技術規(guī)范HJ2025-2012危險廢物收集貯存運輸技術規(guī)范YS/T745.1-2010銅陽極泥化學分析方法第1部分:銅量的測定碘量法YS/T745.2-2016銅陽極泥化學分析方法第2部分：金量和銀量的測定火試金重量法YS/T1329.1-2019碲化銅化學分析方法第1部分：碲含量的測定重鉻酸鉀滴定法3術語和定義下列術語和定義適用于本文件。3.1高雜貴金屬冶煉渣Highmiscellaneouspreciousmetalsmeltingslag銅陽極泥處理過程中產(chǎn)生的各種貴金屬熔煉渣、吹煉渣，含貴金屬中間物料及含銀硒等貴金屬浸出渣等物料。3.2爐渣強化還原熔煉Slagenhancedreductionmelting利用高雜貴金屬冶煉渣中金屬以及碳等與氧結合難易程度的不同，在強還原氣氛的條件下碳優(yōu)先和氧結合生成一氧化碳，而金屬氧化物在強還原劑作用下得到金屬單質(zhì)，實現(xiàn)爐渣中金屬回收利用的方法。3.3梯級熔析除銅Cascademeltingtoremovecopper利用銅在鉛中的溶解度隨溫度下降而減少的原理，實現(xiàn)高雜貴金屬冶煉渣強化還原熔煉得到的鉛鉍合金熔析除銅的方法。2T/CIECCPA011—20243.4氧化除碲Oxidativetelluriumremoval利用熔融鉛鉍合金在中低溫度下，碲易被氧氣氧化成二氧化碲并能與苛性堿反應生成亞碲酸鈉的特性，實現(xiàn)熔體中碲的氧化脫除。3.5真空精煉Vacuumrefining利用不同金屬的沸點不同，低沸點高揮發(fā)率的金屬以揮發(fā)物的形式蒸餾揮發(fā)，經(jīng)過冷凝后收集為揮發(fā)物合金，而高沸點金屬則基本不揮發(fā)，仍然殘留于坩堝熔體合金中，實現(xiàn)金屬之間的分離。4類型和來源高雜貴金屬冶煉渣主要來源見表1。表1高雜貴金屬冶煉渣物料分類和主要來源銅陽極泥在提取貴金屬工藝過程中產(chǎn)出一種含雜質(zhì)較高銅陽極泥提取分離富集貴金屬工藝過程中產(chǎn)生的難處理含貴金屬的物料，如銅陽極泥分離提取硒工藝過程中產(chǎn)生的濕法浸出銀硒渣、沉碲渣、堿浸氨浸5總體要求高雜貴金屬冶煉渣的處理應符合下列總體要求：a）高雜貴金屬冶煉渣在回收利用過程中應遵循安全、環(huán)保優(yōu)先的原則，在保證生產(chǎn)過程安全可控的前提下實現(xiàn)物料的減量化、資源化、無害化，避免或減少二次污染。b）根據(jù)高雜貴金屬冶煉渣的特點，科學分類、合理利用，應清潔、高效、綜合提高物料中的貴金屬回收利用率，不能利用時應采取無害化處置措施。c）結合國家產(chǎn)業(yè)技術政策進行回收利用技術選擇，采用國家鼓勵和推薦的綜合利用、環(huán)境保護技術，并在生產(chǎn)過程中對貴金屬污染物進行在線檢測，及時發(fā)現(xiàn)并降低對環(huán)境造成的不良影響。d）半固態(tài)的高雜貴金屬冶煉渣運輸、貯存時，應裝入專用的桶、槽等容器或槽罐車，防止因處置不善對環(huán)境產(chǎn)生污染。e）含貴金屬危險廢物的貯存、運輸應符合GB18597、HJ2025的要求。6企業(yè)管理要求高雜貴金屬冶煉渣的回收利用企業(yè)應具備下列基本要求：a）屬于依法成立，具有含貴金屬物料綜合回收利用經(jīng)營范圍的企業(yè)法人資質(zhì)。b）應配置同組織規(guī)模和含貴金屬物料綜合利用項目類型相適宜的管理人員、專業(yè)技術人員、技術工人等人員。相關工作人員和管理人員應當掌握國家相關政策法規(guī)、標準規(guī)范的規(guī)定。c）應有固定場所和必要的回收、貯存、處理、環(huán)保及安全設施設備，達到國家和地方環(huán)境保護、安全防護相關標準規(guī)范的要求。d）應有健全的人員管理、生產(chǎn)管理、質(zhì)量管理、安全應急管理和環(huán)境管理等管理制度或管理體系。3T/CIECCPA011—2024e）處理物料的數(shù)量應與回收利用能力和污染防治能力相適應。7資源化利用7.1爐渣強化還原熔煉7.1.1方法提要爐渣強化還原熔煉是指銅、鉛、鉍等金屬氧化物和碳作用生成金屬單質(zhì)和一氧化碳。其反應式如7.1.2原輔料高雜貴金屬冶煉渣、碳質(zhì)還原劑及鈣質(zhì)熔劑。7.1.3工藝流程高雜貴金屬冶煉渣屬于含多金屬多雜質(zhì)的高堿性玻璃體，熔點高、軟化溫區(qū)很寬、粘度大，是典型難處理的復雜物料。利用金銀易于被鉛捕集回收的理論基礎，采用貴鉛法即還原煉鉛工藝回收貴金屬的方法，并結合該物料的特點通過造渣形成渣相實現(xiàn)硅等賤金屬脈石成分分離，鉛捕收貴金屬等形成合金加以回收。生產(chǎn)處理時，高雜貴金屬冶煉渣經(jīng)破碎、篩分后，合格的高雜貴金屬冶煉渣物料與碳質(zhì)還原劑、鈣質(zhì)熔劑混合配料后，經(jīng)還原熔煉爐高溫熔煉后得到粗鉛鉍合金。7.1.4工藝流程圖正常生產(chǎn)作業(yè)時，高雜貴金屬冶煉渣經(jīng)粗破、中破、細碎后得到粒度10mm的高雜貴金屬冶煉渣料。該渣料與碳質(zhì)還原劑、鈣質(zhì)熔劑按照一定的比例配料后，送入強力混料機進行充分混勻后，送入混合料倉?；旌狭辖?jīng)物料輸送系統(tǒng)送入還原爐內(nèi)進行高溫還原熔煉一段時間后，由于含硅、鈣等雜質(zhì)的還原渣和富含銅、銀、鉛、鉍等合金因密度不同而分層。還原渣和鉛鉍合金分別從渣口、合金口排出，冷卻后得到粗鉛鉍合金和還原渣。熔煉過程產(chǎn)生的煙氣經(jīng)煙氣凈化系統(tǒng)處理后達標排放。爐渣強化還原熔煉工藝流程見圖1。圖1爐渣強化還原熔煉工藝流程7.1.5工藝控制指標高雜貴金屬冶煉渣經(jīng)強化還原熔煉后得到的粗鉛鉍合金中銅回收率≥98.00%、鉛鉍回收率≥99.00%、銀回收率≥98.50%。7.2梯級熔析除銅7.2.1方法提要梯級熔析除銅是指根據(jù)材料物理冶金與工藝礦物學原理，金屬多元合金凝固理論以及金、銀、鉛、銅、鉍等金屬二元或多元相圖，在高溫下，金、銀、鉛、銅、鉍等金屬能夠相互溶解，形成合金共熔4T/CIECCPA011—2024體，并且溶解度隨著溫度而變化；低溫下，形成的固溶體、共晶合金或金屬間化合物容易飽和析出并在晶界、相界聚集偏析；并采用微分原理法通過多次熔析處理，達到將復雜鉛鉍合金中高含量雜質(zhì)元素完全除去的方法。7.2.2原輔料粗鉛鉍合金。7.2.3工藝流程粗鉛鉍合金裝入中頻感應熔煉爐內(nèi)，依次經(jīng)過升溫熔化、降溫熔析、扒渣等多次處理后，得到除銅后的鉛鉍熔析合金。7.2.4工藝流程圖正常生產(chǎn)作業(yè)時，將粗鉛鉍合金加入中頻感應熔煉爐內(nèi)，送電升溫熔化并緩慢冷卻到工藝要求的溫度后扒去表面渣，熔體經(jīng)在線檢測分析化學成分后，若熔析合金含銅符合要求，則排出中頻爐內(nèi)的高溫熔體、澆鑄成塊。若在線檢測分析化學成分不合格，則重復升溫熔化、降溫熔析、扒渣等工藝過程，直至熔析合金化學成分達到工藝要求。熔析除銅工藝流程見圖2。否熔析合金熔析合金是粗鉛鉍合金升溫熔化是粗鉛鉍合金升溫熔化降溫熔析扒渣成分檢測圖2熔析除銅工藝流程7.2.5工藝控制指標粗鉛鉍合金熔析除銅率≥93.00%。7.3氧化除碲7.3.1方法提要氧化除碲是熔析合金中的碲與氧氣反應生成二氧化碲、二氧化碲與苛性堿反應生產(chǎn)亞碲酸鈉造渣而除去。其反應式如下：Te+O2=TeO2TeO2+2NaOH=Na2TeO3+H2O。7.3.2原輔料熔析合金、苛性堿。7.3.3工藝流程熔析合金裝入中頻感應熔煉爐內(nèi)升溫熔化后，加入苛性堿并鼓入空氣氧化及造渣、扒渣等處理后，得到鉛鉍合金。7.3.4工藝流程圖正常生產(chǎn)作業(yè)時，將熔析合金加入中頻感應熔煉爐內(nèi)，送電升溫待合金完全熔化后，開啟空壓機向熔體鼓入壓縮空氣進行合金中碲雜質(zhì)的氧化，并加入一定量的苛性堿實現(xiàn)氧化碲造渣除去。反應結T/CIECCPA011—2024束后扒去表面的碲渣，在線檢測熔體溫度及化學成分后，排出高溫熔體、澆鑄成條狀合金。氧化除碲工藝流程見圖3。熔融析合金扒渣升溫熔化扒渣升溫熔化空氣氧化低碲鉛鉍合金圖3氧化除碲工藝流程7.3.5工藝控制指標熔析合金氧化除碲率≥60.00%。7.4真空精煉7.4.1方法提要真空精煉是利用鉛鉍合金中貴金屬與鉛鉍熔點、沸點的不同，鉛鉍的沸點均低于貴金屬沸點的特性，在真空熔煉過程中容易揮發(fā)進入氣相、而貴金屬難于揮發(fā)，絕大部分仍以熔融態(tài)的形式殘留在液相中，從而實現(xiàn)貴金屬與鉛鉍的分離。7.4.2原輔料低碲鉛鉍合金。7.4.3工藝流程低碲鉛鉍合金裝入真空精煉爐，開啟真空泵抽真空，然后升溫熔化、真空精煉后，得到貴金屬合金與鉛鉍合金。7.4.4工藝流程圖正常生產(chǎn)作業(yè)時，將低碲鉛鉍合金裝入真空精煉爐內(nèi)，密封并鎖緊爐蓋，開啟真空泵進行系統(tǒng)抽真空，待爐內(nèi)真空度達到工藝要求后，開啟循環(huán)水系統(tǒng)及送電升溫。爐內(nèi)溫度達到要求后保持恒溫真空精煉一段時間后，停止爐體加熱系統(tǒng)。待爐內(nèi)溫度降至100℃時關閉真空泵停止抽真空；溫度降至室溫時，關閉循環(huán)水系統(tǒng)。開啟爐蓋鎖緊、升降及旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)，分別從石墨坩堝、真空鑄模系統(tǒng)收集貴金屬合金與鉛鉍合金。真空精煉工藝流程見圖4。低碲鉛鉍合金裝料抽真空裝