高分子化學(xué)(第五版)第4章課件 PPT

1、,第四章,自由基共聚合,free radical copolymerization 1,國(guó)家級(jí)精品課程高分子化學(xué),n ch2=ch cl, ch2ch n cl,均聚物（homo-polymer）：均聚合所形成的產(chǎn)物， 含一種結(jié)構(gòu)單元。 2,4.1 引言 均聚合（homo-polymerization）：由一種單體 參加的聚合反應(yīng),共聚合（copolymerization）： 由兩種或兩種以上不同單體進(jìn)行加成聚合的反應(yīng),共聚物（copolymer）：共聚合所形成的產(chǎn)物：含有兩 種或多種結(jié)構(gòu)單元。 共聚合中結(jié)構(gòu)單元的特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)單元與各自單體的元素 組成相同。 3,ococh3,ococh3,cl

2、,cl,n ch2=ch + mch2=ch,( ch2 ch ) x ( ch2 ch )y,ococh3,ococh3,cl,cl,n ch2=ch + mch2 =ch,( ch2 ch ) x ( ch2 ch )y,共聚合反應(yīng)與縮聚反應(yīng)的區(qū)別 逐步聚合 機(jī)理,連鎖聚合機(jī)理：自由基共聚、離子共聚，結(jié)構(gòu)單元與單 體元素組成完全相同。 4,5,共縮聚：含同種基團(tuán)的兩種單體與另一種基團(tuán)單體的縮聚。,醇酸樹脂：,含羥基的兩種單體：丙三醇、1,2丙二醇,含羧基的兩種單體：亞麻仁油酸、鄰苯二甲酸酐,共縮聚反應(yīng),縮聚,6,二元共聚物按結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈上的排列方式，可分：,1）共聚物的類型,無規(guī)共聚

3、物（random copolymer） 交替共聚物（alternating copolymer） 嵌段共聚物（ block copolymer） 接枝共聚物（ graft copolymer）,共聚物按照組成的單體數(shù)可分為二元共聚物、三元,共聚物和多元共聚物。,7,自由基共聚物一般屬于無規(guī)共聚物，如p(vc-vac),大分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元m1、m2無,規(guī)則地排列：,無規(guī)共聚物（random copolymer）,m1、m2各自連續(xù)連接的數(shù)目較少，且按一定幾率分布。,8,交替共聚物（alternating copolymer）,大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元 m1、m2有規(guī)則地交替排列：,如st-man溶

4、液共聚所得的聚合物,9,嵌段共聚物（block copolymer）,較長(zhǎng)的m1鏈段與另一較長(zhǎng)的m2鏈,段構(gòu)成大分子，每鏈段有幾百至幾千個(gè) 結(jié)構(gòu)單元組成。,如sbs熱塑性彈性體： st-bd-st三嵌段共聚物。,10,接枝共聚物（graft copolymer）,其中一種結(jié)構(gòu)單元（如m1）為主鏈，,接枝另一結(jié)構(gòu)單元m2作為支鏈,如hips：以pb作主鏈，接枝上st作為支鏈，以提,高其抗沖性,11,無規(guī)共聚物：前為主單體，后為第二單體； 嵌段共聚物：前后代表單體聚合的次序； 接枝共聚物：前為主鏈，后為支鏈。,2）共聚物的命名,高分子化學(xué)命名原則：共聚單體名稱間加一短橫,線，前面冠以“聚” 字，或

5、后面冠以“共聚物”。,如：聚氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,iupac命名中，在兩種共聚單體間插入表明共聚物類 型的字節(jié): co、alt、b、g分別為copolymer、alternating、 block、graft縮寫。,12,實(shí)際應(yīng)用,通過共聚合，增加聚合物品種，擴(kuò)大單體應(yīng)用范圍 如順丁烯二酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚； 若共聚合：組成比為 1:1 的交替共聚物。,聚合物改性：共聚物可集成幾種均聚物的優(yōu)點(diǎn)。,3）研究共聚合反應(yīng)的意義,通過共聚合，改變聚合物結(jié)構(gòu)，改進(jìn)聚合物諸多性能 ，如機(jī)械性能、熱性能、染色性能、表面性能等。,苯乙烯 (styrene，st) 普通ps

6、（均聚物）,性脆、抗沖擊強(qiáng)度 低。實(shí)用意義不大。,ps用途廣泛的通用塑料，其電絕緣性、化 學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)性能和加工性能十分優(yōu)良，且,生產(chǎn)工藝成熟，不僅作為通用塑料、工程塑 料，還作為合成橡膠，但其大部分屬于共聚物 13,14,ps和pb不相容，st,和bd鏈段分別聚集，產(chǎn) 生相分離，形成“海島” 結(jié)構(gòu)。pb相區(qū)可吸收沖 擊能，提高了ps的沖擊 強(qiáng)度，形成hips （high-impact polystyrene) 。,在st聚合體系中加入pb，使st在pb主鏈上接枝共聚合。,15,st與bd進(jìn)行自由基乳液共聚，可得無規(guī)共聚,物丁苯橡膠 (styrene-butadiene rubber, sb

7、r), （合成橡膠的第一大品種）丁苯橡膠的抗張強(qiáng)度接 近于天然橡膠，耐候性能優(yōu)于天然橡膠，廣泛用于 制造輪胎、地板、鞋底、衣料織物和電絕緣體。,sbs是由st、bd合成的三元嵌段共聚物，是一,種新型的熱塑性彈性體，具有彈性高、抗張強(qiáng)度高、 不易變形、低溫性能好，可制成電纜及非輪胎橡膠 制品。,16,將苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中進(jìn)行接,枝共聚合，制得三元共聚物：abs樹脂（acrylonitrile- butadiene-styrene terpolymer）,abs是綜合性能非常好 的工程塑料，其高強(qiáng)度是因 為san上的 c n 有很強(qiáng)極 性，會(huì)相互聚集將abs分子 鏈緊密結(jié)合在一起。

8、同時(shí)， 具有橡膠性能的pb使abs具 有良好的韌性和耐寒性。 abs廣泛用于汽車、飛機(jī)零 件、機(jī)電外殼等。,17,s s s,無規(guī)共聚：-s-b-b-s-b-s-s-s-b-b-s-b-：sbr,接枝共聚：-b-b-b-b-b-b-b-b-b-b-b-b-：hips,嵌段共聚：-s-s-s-b-b-b-s-s-s-s- sbs熱塑性彈性體,s：苯乙烯、b：丁二烯,s s s s,18,pmma具有良好的透光度和光澤度，并且具有較高的 抗沖擊強(qiáng)度，但其熔融粘度大、流動(dòng)性差，加工成型較困 難。,當(dāng)st 與之共聚時(shí)，可顯著改善其流動(dòng)性能和加工性,能，成為用途廣泛的塑料。,甲基丙烯酸甲酯（methyl

9、 methacrylate， mma）,pvc機(jī)械性能好，但對(duì)光、熱穩(wěn)定性差，脆性大。 vc與vac共聚：vac 起著內(nèi)增塑作用，改善流動(dòng)性能，易加 工。含5%vac 的硬共聚物可制造擠壓管、薄板等；含20 40% vac的軟質(zhì)共聚物可制造管材、手提包和地板磚等。 vc與偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸氣性能，廣 泛用于包裝薄膜和涂料。 19,氯乙烯（vinyl chloride，vc ）,pvc世界年產(chǎn)量超過1000 萬噸，占第二位，僅次于pe。,20,利用共聚合反應(yīng)測(cè)定單體及自由基的活性（本章第七,節(jié)）,并進(jìn)一步了解單體活性與反應(yīng)能力的關(guān)系，控制共聚 物組成和結(jié)構(gòu)，預(yù)測(cè)合成新型聚合物

10、的可能性。,理論方面應(yīng)用,21,共聚單體化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，活性不同,共聚物組成：瞬時(shí)組成、平均組成、組成分布、鏈段序 列分布（更加微觀）等。,進(jìn)入共聚物鏈中的單體比例（即共聚物組成）不同，并導(dǎo) 致單體配比發(fā)生變化。,共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率（c）而變，存在組成分布。,4.2 二元共聚物組成（copolymer composition）,hours,shorttime,22,傳統(tǒng)自由基共聚中聚合物鏈的增長(zhǎng)過程：,seconds,hours,活性自由基共聚中聚合物鏈的增長(zhǎng)過程：,r + m 1 rm 1,r + m 2 rm 2,i r ,ki 1 ki 2,ki1、ki2：初級(jí)自由基引 發(fā)單體m1、m2的

11、速率常數(shù) ri1 = ki1 r m 1 ri 2 = k i 2 r m 2 23,（1）共聚物組成微分方程 描述某一瞬間共聚物組成與單體組成間的定量關(guān)系 a. 共聚合機(jī)理 自由基共聚合也分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)。 1）鏈引發(fā)（initiation）：,m 1 1 ,+ m,m 1 2 ,+ m,m + m 2 ,m + m 1 ,m 1 m 1 m 1 m 2, k11 k12,r11 = k11 m 1 m 1 r12 = k12 m 1 m 2 , 2 1,m 2 m m 2 m, k22 2 k21 2,r22 = k22 m 2 m 2 r21 = k21m 2 m 1

12、 ,下標(biāo)中的第一個(gè)數(shù)字表示 某自由基，第二個(gè)數(shù)字表示某 2）鏈增長(zhǎng)（propagation）： 單體。,k11 、k22：m1、m2的均聚速率常數(shù)；余類推。 24,m 1 1 k ,+ m,m 2 2 kt ,+ m,m 1 2 kt ,+ m,3）鏈終止（termination）,m 1 m 1 m 2 m 2 m 1 m 2, t t11 t 22 t 12, ,rt11 = 2kt11 m 1 2 rt 22 = 2kt 22 m 2 2 rt12 = 2kt12 m 1 m 2 ,kt11, rt11,：自由基m1與自由基m1 的終止速率常數(shù)和終止速率，余類推。,2個(gè)自我終止、 1個(gè)交

13、叉終止 25,d m 1 ,d m 2 , = r i1 + r11 + r 21 = r11 + r 21 dt = r12 + r22 dt 26,m1的消耗速率： m2的消耗速率：,b. 共聚物組成方程的推導(dǎo),1944年，mayo、lewis 用動(dòng)力學(xué),法推導(dǎo)共聚物組成與單體組成的定量 關(guān)系式，故又稱mayo-lewis方程。,長(zhǎng)鏈假定：鏈引發(fā)對(duì)共聚組成基本無影響。 共聚速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單體的消耗速率,= =,27,d m 1 d m 2 ,d m 1 dt d m 2 dt,m1 m2, , ,k11 m 1 m 1 + k 21 m 2 m 1 k 22 m 2 m 2 + k12

14、m 1 m 2 ,=,r11 + r21 r12 + r22, ,=,r11 = k11 m 1 m 1 r12 = k12 m 1 m 2 r 22 = k 22 m 2 m 2 r 21 = k 21 m 2 m 1 ,某瞬間進(jìn)入共聚物中 單元組成比（m1/m2） 等于兩單體消耗速率 比。,m =,k 12 m1 2 ,m,m 1 k21 k m + k m ,r1 =,， r2,m 1 k k m + m 2 m 1 r1m 1 + m 2 ,28,d m 1 d m 2 ,= 11 12 1 m 2 m 1 + k22 k21 m 2 m 2 m 1 + r2 m 2 , ,k 21

15、m1 , 2,“ 穩(wěn)態(tài)假定” ：兩自由基互變,速率相等，即r12=r21 k12 m1 m 2 = k21m 2 m 1 ,d m 1 d m 2 , , ,k11 m 1 m 1 + k 21 m 2 m 1 k 22 m 2 m 2 + k12 m 1 m 2 ,=,d m 1 d m 2 ,k11 k 21 m 1 2 + k12 k 21 m 1 m 2 k 22 k12 m 2 2 + k12 k 21 m 1 m 2 ,=,dm 1 dm 2 ,= 11 1 12 2 m 2 k12 k21m 1 + k22 m 2 ,引入競(jìng)聚率 （reactivity ratios） k11 k

16、22 k12 k21,m 1 r1m 1 + m 2 ,29,dm1 dm 2 m 1 m 2 ,競(jìng)聚率r1、r2 ：均聚速率常數(shù)和共聚速率常數(shù)之比，表征 了單體自聚與共聚能力之比。 共聚物瞬時(shí)組成方程：,：某瞬時(shí)共聚物組成摩爾比 ：某瞬時(shí)單體的摩爾比,d m 1 d m 2 ,m 2 m 1 + r2 m 2 ,= ,30,用摩爾分率表示，則共聚物瞬時(shí)組成方程為：,r1 f 1 2 + f 1 f 2 r1 f 1 2 + 2 f 1 f 2 + r2 f 22,f1 =,d m 2 d m 1 + d m 2 ,d m 1 d m 1 + d m 2 ,f1 =,， f 2 =,設(shè)f1、f

17、2 分別為某一瞬時(shí)共聚物中單體單元m1、 m2 的摩爾分率；f1、f2 分別為該瞬時(shí)單體m1 、m2 的摩爾分率。 則, m 2 m 1 + m 2 , m 1 m 1 + m 2 ,f 1 =,， f 2 =,31,注意：推導(dǎo)過程的四個(gè)假定：,“等活性”假定： 自由基活性與鏈長(zhǎng)無關(guān)，僅取決于末端單元結(jié)構(gòu)； “長(zhǎng)鏈”假定： 共聚物聚合度很大，組成僅由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)決定； “穩(wěn)態(tài)”假定： 自由基總濃度及兩種鏈自由基濃度均不隨時(shí)間而變；,rirt（即均聚中的穩(wěn)態(tài)假定） r12=r21（自由基互變速率相等）,“不可逆”假定： 無解聚等副反應(yīng)。,32,（2）共聚行為共聚物組成曲線,不同的兩單體競(jìng)聚率r1、

18、r2，將顯現(xiàn)出不同的共聚行為。,種單體),r1 = 0 ， 即 k11 = 0 ：只能共聚(活性鏈只能加上異種單體),典型的r與共聚行為的關(guān)系：,r1 ， 即 k11 k12 ：只能均聚,r1 1， 即 k11 k12 ：共聚能力大于均聚(端基更利于加異,r1 1， 即 k11 k12 ：更易均聚,r1 f12 + f1 f 2 r1 f12 + 2 f1 f 2 + r2 f 22,f1 =,理想共聚時(shí)的共聚物組成曲線 33,可通過摩爾分率形式的共聚物瞬時(shí)組成方程計(jì)算得到共 聚物組成曲線，以此表征兩單體的共聚行為。 如理想共聚（ r1 r2 = 1 ）時(shí) ，分別設(shè) r1 = 0.5, 1,

19、2, 5, 10 ，由摩爾分率形式的共聚 物瞬時(shí)組成方程計(jì)算得,=,=,則 f1 1f,dm1 m1 ,r f12 + f1 f2,r1 1f 2 + 2 f1 2 2 22,f1 =,dm1 m1 r m1 + m 2 ,34,兩自由基均聚和共聚增長(zhǎng)幾率相同 共聚物組成與單體組成相同，且與 轉(zhuǎn)化率c無關(guān) 組成曲線呈一對(duì)角直線,例：mma偏氯乙烯、四氟乙烯三氟氯乙烯的共聚,f1,f1,考慮以下幾種情形： 1） r1r21 或 dm2 m2 稱 理想恒比共聚（azeotropic copolymerization）,f + r f = dm 2 m 2 r2 m 2 + m1 ,m 1 m 2

20、,dm 1 dm 2 ,r1 1f r1 f1 + f 2,= r1,或 f1 =,統(tǒng)稱 理想共聚（ideal copolymerization） 組成方程：共聚物組成摩爾比是單體組成摩爾比的r1倍 35,1,1,= dm 2 m 2 r2 m 2 + m1 ,r f12 + f1 f2 r f12 + 2 f1 f2 + r2 f22,f1 =,一般，r1r2=1 ，則 r1 = 1 r2,36,組成曲線不與恒比對(duì)角線相交，與另一對(duì)角直線對(duì)稱 r11，r2f1 r21，r11，r1r2=1 組成曲線在恒比對(duì)角線下 方，f1f1 理想共聚時(shí)的共聚物組成曲線 （曲線上數(shù)字為r1值） 例：60丁二

21、烯(r1=1.39)-苯乙烯(r2=0.78 )共聚,此外，離子共聚往往具有理想共聚的特征。,r f12 + f1 f2,r1 1f 2 + 2 f1 2 2 22,f1 =,dm1 m1 r m1 + m 2 ,37,若r1=r2=0，即k11=0，k22=0，只能共聚，不能均聚，為,= 1 或 f1 = 0.5,當(dāng)含量少的單體消耗完畢時(shí)，共聚 合停止,2）r1r20,d m 1 dm 2 f1,f1 嚴(yán)格交替共聚組成曲線,嚴(yán)格交替共聚。 f + r f = dm 2 m 2 r2 m 2 + m1 組成曲線呈一條水平線，與f1無關(guān) 共聚物中兩單體嚴(yán)格交替,為 交替共聚（alternatin

22、g copolymerization）,例：馬來酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚,m 1 r1m 1 + m 2 ,當(dāng)m2過量很多時(shí)，f1接近于0， 形成組成為1:1 的共聚物，m1消耗 盡，聚合停止。 m1、m2不相上下時(shí)，f10.5,m1 m 2 ,dm 1 dm 2 ,= 1 + r1,m 2 m1 + r2 m 2 ,= ,則,一般交替共聚：r2=0，r10，,交替共聚組成曲線（曲 線上數(shù)值為r1/r2） 38,例：60時(shí)st (r1=0.01)與馬來酸酐 (r2=0)的共聚合。,= ,= 0 =,39,為 有恒比點(diǎn)的非理想共聚,3）r11，r21,即k11k12，k22k21 ，表明：兩

23、單 體共聚能力均大于均聚能力。 組成曲線與恒比對(duì)角線有一 交點(diǎn)（恒比點(diǎn)），且呈反s型。 恒比點(diǎn)時(shí)，,非理想恒比共聚曲線,m 1 m 2 ,m 1 m 2 ,dm 1 dm 2 ,1 r2 1 r1,r1m 1 + m 2 m 1 + r2 m 2 ,1 r2 2 r1 r2,f 1 = f1 f1 =,組成曲線關(guān)于恒比點(diǎn)呈對(duì)稱 例: an (r1=0.83)與ma(r2=0.83)共聚,若 r1r2 1,特例： r1=r21,非理想恒比共聚曲線，反s形,0.5,1 r2 2 r1 r2,恒比點(diǎn)： f 1 = f1 =,組成曲線關(guān)于恒比點(diǎn)不對(duì)稱 例：st (r1=0.41) an (r2=0.0

24、4)、bd (r1=0.3)-an(r2=0.2)共聚 40,非理想非恒比共聚曲線 1：vc (r1=1.68)-vac (r2=0.23) 2：st (r1=55)-vac (r2=0.01) 41,組成曲線處于對(duì)角線的下方 聚合實(shí)例很多,4）r1r2 1，r21， r1r2 1 m2易均聚，m1易共聚,與r1r21相反，呈正s形,5）r11，r21 為嵌段共聚（block copolymerization） 即 k11k12 , k22k21 兩種單體均容易均聚，其鏈自 由基均有利于與同種單體反應(yīng) 形成嵌段共聚物，鏈段長(zhǎng)短決 定于r1、r2大小 也有恒比點(diǎn)，曲線形狀及位置,嵌段共聚曲線,例

25、：st(r1=0.38) -異戊二烯(r2=2.05) 共聚 42,43,f1=0.5 有交點(diǎn),小 結(jié) r1r2=1 理想共聚（組成曲線為一對(duì)稱的曲線） r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比對(duì)角線 r11：組成曲線在恒比對(duì)角線的上方 r10，r2=0：接近交替共聚，曲線與水平線,r1、r2愈接近于 0，交替程度愈大；愈接近于1，愈接近于理想共聚,44,r11，r21 有恒比點(diǎn)的非理想共聚,有恒比點(diǎn)，曲線具有反s的形態(tài)特征,r11，r21，r11，r1r21,非理想非恒比共聚,r11，r21，r11：組成曲線位于對(duì)角線下方,r1 1，r21，嵌段共聚,曲線具有正s的形態(tài)特征，同樣也具有恒比點(diǎn),

26、45,若起始單體組成為,f10 ，則,對(duì)應(yīng)的起始瞬時(shí)共聚物組成：f10 f10 殘留單體組成 f1 遞減，相應(yīng)的共聚物的瞬時(shí)組成 f1 也遞減。,c f1 f1 ,（3）共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 定性描述 由于共聚單體活性（或競(jìng)聚率） 的不同，除恒比點(diǎn)外，共聚物組成 不等于單體組成，且隨著c而變。 例1：r11、r2 f1 ),46,例2：r21、r1 1，且 r1r2 1，為非理,想共聚（瞬時(shí)組成曲線在恒比線下方）,f10 f10,c f1 f1 ,例3：r11，r21，為有恒比點(diǎn)的非理想共聚,c f1 f1 ,在恒比點(diǎn)，c 對(duì)共聚物組成無影響 f10 f10 c f1 f1 f10 恒比點(diǎn)

27、, f10 f10,47,在恒比點(diǎn)，c共聚物組成無影響,例4：r11，r21，為嵌段共聚,f10 恒比點(diǎn), f10 f10 c f1 f1 ,f10 恒比點(diǎn), f10 f10 c f1 f1 ,成的共聚物中 m1的摩爾數(shù),m：兩單體的總摩爾數(shù)；在dt時(shí)間內(nèi)有dm摩爾單體進(jìn)行共聚 48,單位體積瞬間形 瞬間共聚前,m1的摩爾 濃度,瞬間共聚后,m1的摩爾 濃度,共聚物瞬時(shí)組成、平均組成c曲線 瞬時(shí)組成與c的關(guān)系（skeist方程） 共聚瞬間，對(duì)m1 作物料衡算： f1dm = mf1 ( m dm )( f1 df1 ),49,ln,f1 f10,df 1 f1 f 1,= ln (1 c )

28、=,m m 0,1,dm m,=,f dm = mf1 (m dm )( f1 df1 ) 重排并忽略二次微分項(xiàng)dmdf1,df1 f1 f1 在f10與f1間數(shù)值或圖解積分,r1 f1 + 2 f1 f 2 + r2 f 2,m = 1 f1 , f 0 ,m 0, f 2 f , 0 ,50, , 1 ,0 1 f 2 f 1 ,r2 1 r2 r1 1 r 1, = =,1 r1 r2 (1 r1 )(1 r2 ), =,1 r2 2 r1 r2, =,通過計(jì)算機(jī)處理得f1c關(guān)系式，利,代入,ln,f1 f10,df 1 f1 f1,= ln (1 c ) =,m m 0,2 2,r1

29、f12 + f1 f 2,meyer將式 f1 =,用式4-11進(jìn)一步可得f1c關(guān)系式 共聚物瞬時(shí)組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系,積分得： c = 1 ,m 10 m 1,(,),m 1 + m 2 (m 1 2 ),+ m,m 10 m 1 進(jìn)入共聚物中單體 1的濃度,m m 進(jìn)入共聚物的總單體濃 度,m ,m 0,f10 = = m 10,m 10,51,m 0,m 1 m,f1 =,f1 =,0,0 0,f1 =,：起始原料組成,：瞬時(shí)單體組成,共聚物中平均組成 f1 與c關(guān)系,1,f ：共聚物中單元m1的平均組成,c = 1 f10 f1(1 c) c,兩單體的起始總數(shù) m 0 = 1mol,共聚

30、物平均組成與原料起 始組成、瞬時(shí)單體組成與轉(zhuǎn)化,率的關(guān)系,c = 1 ,52,例：60vc和vac 共聚：r1=1.68，r2=0.23 f1 = 0.605 f1 + 0.395,2.53,0 1, , 1 f f1,常用f1=0.61.0,f1 f10,df 1 f1 f1,ln (1 c ) =,代入后積分,r1 f12 + f1 f 2 r1 f12 + 2 f1 f 2 + r2 f 22,f1 =, f1 ,c =1 0 , f2 , 0 , f , ,53,f10 f1(1 c) c,f1 =,r1 f12 + f1 f 2 r1 f12 + 2 f1 f 2 + r2 f 22

31、,f1 =,0 1 f 1 , f2 , f1 ,f1 f1,f1 c,f1 - c,共聚物組成的控制,st反丁烯二酸二乙酯,（r1=0.30，r2=0.07） 有恒比點(diǎn)的非理想共聚 除恒比點(diǎn)投料共聚外， 共聚物瞬時(shí)組成將隨c而 變，共聚產(chǎn)物是組成不均一 的共聚物的混合物。 曲線6： f10 = 0.57 曲線3、4：c90% st反丁烯二酸二乙酯瞬時(shí)共聚物組成 f1與c的關(guān)系 54,55,控制轉(zhuǎn)化率一次投料法,共聚物組成的控制方法：,r11，r21，以m1為主：,如vc和vac 共聚：r1=1.68，r2=0.23，工業(yè)上,以vc為主，vac含量要求3-15%，最終轉(zhuǎn)化率一 般90%，組成分

32、布并不寬。,st-反丁烯二酸二乙酯共聚：配料在恒比附近，一,次投料，控制一定轉(zhuǎn)化率，使組成均一。,56,補(bǔ)加活潑單體法,r11，r21，以m2為主或m2含量較多的共聚,物；,r11，r21，配料離恒比點(diǎn)較遠(yuǎn)。,須陸續(xù)補(bǔ)加活性較大的單體或其混合物，以,保持體系中單體組成不變。如vcan、vc-vdc 共聚等。,增長(zhǎng)反應(yīng)不可逆(無解聚）,熱力學(xué)性質(zhì),4.4 共聚物組成方程的偏離 推導(dǎo)共聚物組成方程時(shí)兩個(gè)重要假定： 前末端單元（末端自由基前一單元）對(duì)自由基活性無 影響 動(dòng)力學(xué)性質(zhì),當(dāng)單體或聚合條件不符合上述假定時(shí)， 共聚物組成方程將產(chǎn)生偏離 57,58,1） 前末端效應(yīng)（effect of penu

33、ltimate monomer unit）,大分子末端自由基的活性不僅受端基的影響，還 受到前末端的影響，這一現(xiàn)象稱為前末端效應(yīng)。,帶有位阻或極性較大的基團(tuán)的烯類單體易產(chǎn)生前,末端效應(yīng)。,苯乙烯-反丁烯二腈、-甲基苯乙烯-丙烯腈等自,由基共聚體系均有前末端效應(yīng),+ m,m 1m 2 2 k,m 2 m 2 + m 2 ,+ m,m 1m 2 1 k,m 2 m 2 + m 1 ,m 1m 1 1 k,+ m,m 2 m 1 1 k,+ m,m 1m 1 2 k,+ m,m 2 m 1 2 k,+ m,59,共有4 種鏈自由基、8個(gè)增長(zhǎng)反應(yīng)：, 1,m 1m,m 2 m 1,末端為,m 1 的自

34、由基：, 2,m 1m,m 2 m 2,的自由基：, 2,末端為 m,前末端效應(yīng),221 222, 111 112,m 1m 1m 1 m 1m 1m 2 m 2 m 2 m 1 m 2 m 2 m 2, 211 212 121 122,m 2 m 1m 1 m 2 m 1m 2 m 1m 2 m 1 m 1m 2 m 2,r =,r =,60,4個(gè)競(jìng)聚率,k111 k112 k 211 k 212,r1 = ， 1,k 222 k 221 k122 k121,r2 = ， 2,k11 k12,r1 =,k 22 k 21,r2 =,每種單體對(duì)應(yīng)有2種競(jìng)聚率，一種競(jìng)聚率代表增長(zhǎng)種 末端和前末端

35、單元相同，另一種則不同。,d m 1 d m 2 ,=,r111 + r221r121 + r211 r112 + r222 + r122 + r212,的關(guān)系式,與,可推導(dǎo)出, m 1 m 2 ,d m 1 d m 2 ,62,4.5 多元共聚,（multi-component copolymerization）,常見的三元共聚物往往以兩種主要單體來確定主要性,能，少量第三單體作特殊改性。,如：氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中加12%馬來酸酐，可,提高粘結(jié)力；,丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚時(shí)，加12%衣康酸，可提高其,染色性能；,乙丙橡膠如含有23%二烯烴，可提供交聯(lián)的雙鍵。,63,三種單體參加反應(yīng)，共

36、聚物由三個(gè)單體單元組成。,3種自由基；3個(gè)引發(fā)反應(yīng)；9個(gè)增長(zhǎng)反應(yīng)；6個(gè)終,止反應(yīng)；6個(gè)競(jìng)聚率,三元（tri-component）共聚,二元共聚：,2個(gè)引發(fā)反應(yīng)；4個(gè)增長(zhǎng)反應(yīng)；3個(gè)終止反應(yīng)；2個(gè)競(jìng)聚率,6個(gè)競(jìng)聚率：,k 22 k 23 k33 k32,r23 = r32 =,k11 k12 k 22 k 21,r12 = r21 =,k11 k13 k 33 k 31,r13 = r31 =,m1-m2,m2-m3,m1-m3,作三種自由基的穩(wěn)態(tài)假定，可導(dǎo)出三元共聚組成方程。 如下兩種穩(wěn)態(tài)假定，分別得到兩種不同形式的三元 共聚物組成方程： 64, m 1 m 2 , r31 21,m 3 m 2

37、 ,r31 23 ,m 3 , m 1 m 2 , r12 31,m 3 m 1 ,r32 13 ,m 3 , m 1 m 2 , r13 21,m 3 m 1 m 2 ,r13 23 r32 ,65,m 3 + + ,r r31,r r23 r12,m 3 + +,m 2 + +, : r13 : r23 ,m 1 + + m 2 + +,r r12 r r21,r r21 r32 r r12 r32,dm 1 : dm 2 : dm 3 = m 1 + +,alfrey-goldfinger的穩(wěn)態(tài)假定： r12 + r13 = r21 + r31 r21 + r23 = r12 + r32

38、 r31 + r32 = r13 + r23 三元共聚物組成比為：,d m 1 : d m 2 : d m 3 = m 1 1 + +, m 3 ,r21 m 1 , m 3 ,r31 m 1 m 2 ,valvassori-sartori的穩(wěn)態(tài)假定：, + + m 3 ,r13 r31 r32 , m 3 , : r23 ,+ m 2 +, r12 r21, m 2 , : r13 , m 2 m r12,r13 = r31,r23 = r32,r12 = r21,三元共聚物組成比為：,若三種單體的兩兩競(jìng)聚率已知，可估算其三元共聚物組成 66,67,曲線擬合法（method of direc

39、t curve fitting）,以前認(rèn)為該法很繁瑣，但有了計(jì)算機(jī)后，卻成為較,簡(jiǎn)便而準(zhǔn)確的方法。,將多組組成不同的單體配料（f1）進(jìn)行共聚，控制低 轉(zhuǎn)化率，共聚物分離精制后，測(cè)定其組成f1，作f1f1 圖，根據(jù)其圖形由試差法求得r1、r2。,4. 6 競(jìng)聚率（reactivity ratios）,1）競(jìng)聚率的測(cè)定,= ,1 +,m1 dm 2 ,m1 ,r1 1,直線交叉法,m 2 , m 2 dm1 ,r2 =,交叉區(qū)域大小與實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度 有關(guān)。,幾組單體配比，m1/m2對(duì)應(yīng) 幾組共聚物組成dm1/dm2，代入上 式，不同的r2 r1直線 直線交點(diǎn)或交叉區(qū)域重心的座標(biāo) 即為r1、r2。,1,

40、dm1 m1 r m1 +m2 dm2 m2 m1 + r2m2 ,重排,直線交點(diǎn)法求r1、r2值 68,= , = r1 2, 1 ,在不同r下共聚，測(cè)定，,以,將組成方程變成r1、r2截距、斜率的形式, m 1 m 2 dm1 dm 2 ,r = =, r 2, r, r , 1 r, 對(duì) r 2 作圖，由直線斜率、截距得r1、r2,截距斜率法,單體配比 共聚物組成,1,dm1 m1 r m1 +m2 dm2 m2 m1 + r2m2 ,前三法只適用于低轉(zhuǎn)化率，高轉(zhuǎn)化率下需采用積分法。 69,= , 1 p, 1 p, 1 p, 1 p, m 2 0 ,1 r1,log log, m 1

41、0 , m 2 0 m 1 m 2 , m 1 m 2 m 1 0 ,1 log p + log, m 2 0 m 2 m 1 0 m 1 ,r 2 =,積分法 將4-10組成方程積分，重排：,法求取 p = 1 r2,1,dm1 m1 r m1 +m2 dm2 m2 m1 + r2m2 隱式函數(shù)，試差,積分法實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單，但估算繁瑣。 70,72,均聚中很難由增長(zhǎng)速率常數(shù)來判斷單體或自由基,活性。如：st的kp=145；vac的 kp=2300,st 均聚速率常數(shù)比vac 小，但st 單體的活性大于,vac，自由基活性則相反。,單體活性和自由基活性的判斷：,單體活性：不同單體對(duì)相同自由基的反應(yīng)性

42、；,自由基活性：不同自由基與相同單體的反應(yīng)性。,4.7 單體和自由基的活性,k21 k22,1 r2,、,k12 k11,1 r1,=,=,1/r 稱為單體相對(duì)活性， 1/r 越大，單體的相對(duì)活性 越大 73,1）單體活性 單體的相對(duì)活性常用1/r（競(jìng)聚率的倒數(shù)）來衡 量，1/r 是不同單體與同一自由基的反應(yīng)速率常數(shù)之 比，衡量?jī)蓡误w的相對(duì)活性。,74,c6h5-，ch2=ch- -cn -cooh，-coor -cl -r -or，h,x：,乙烯基單體（ch2=chx）的活性次序：,m 1 2 ,+ m,1,k11 k12,k12 = k11 / r 若已知r1和kp（k11=kp），可求得k12。由k12值大 小比較自由基活性的大小。 不同自由基與同一單體反應(yīng)，哪個(gè)k12 大，即哪個(gè) 自由基先和該單體反應(yīng)。 75,r1 =,m 1 m 2, k12,2）自由基的活性,76,活潑單體形成的自由基穩(wěn)定，而活性小的單,體，則形成的自由基活潑。,一般而言，單體與自由基的活性次序相反,綜上分析得出：,77,有共軛效應(yīng)的單體活性大，而自由基活性??；,無共軛效應(yīng)的單體不活潑，自由基活潑。,如