,凝聚態(tài)物理第三章晶態(tài)之外

1、晶 態(tài)之 外晶態(tài)晶態(tài)之外：合金、液體、玻璃態(tài)、聚合物、生物聚合物等所處的態(tài) 晶態(tài)：固態(tài)物體存在的占主導(dǎo)地位的形態(tài)。晶態(tài)固體中每一晶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有與三維點陣對應(yīng)的三維周期性。晶體內(nèi)原子、離子、分子在空間排列上的這種三維周期性貫穿于整粒晶體，使晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈長程有序的狀態(tài)。晶態(tài)物質(zhì)按其晶體結(jié)晶過程中的宏觀聚集狀況及晶粒粒徑，有單晶、雙晶(孿晶)、多晶(粉晶)、微晶等存在形態(tài)的區(qū)分。第三章第三章 晶態(tài)之外晶態(tài)之外 在 晶體中，原子的位置和取向均具有長程序；而在合金中，晶體的位置序別保留，但不同品種原子在格位的占有上呈現(xiàn)出無序性。至于在液體中，位置序和取向序都已消失，原子的位置具有無序性和非定域性。如

2、果再對液體進行快速冷卻，就有可能獲得一種特殊的非晶態(tài)，既玻璃態(tài)。因此，玻璃態(tài)實質(zhì)上是一種過冷液體，其結(jié)構(gòu)特征是短程有序，長程無序。另外，液晶代表一類分子取向有序的物相；聚合物與生物聚合物則具有更加復(fù)雜的超分子結(jié)構(gòu)，本章對這些問題一起討論。 3.1.1 有序與無序的合金有序與無序的合金 盡管取代無序的合金的結(jié)構(gòu)中普遍存在，但這一特征尤為鮮明地表現(xiàn)在一些發(fā)生有序無序轉(zhuǎn)變的合金之中。列如 BCuZn 合金的Tc=743K ，在Tc以下是有序相，在 Tc以上是無序的體心立方結(jié)構(gòu)；而 Cu3Au的 Tc =665K，其高溫相是無序的面心立方結(jié)構(gòu)。這一類轉(zhuǎn)變的高溫低溫相之間的基本差別可以用圖3.1.1的棋

3、盤3.1 合金和取代無序合金和取代無序 最簡單的無序系統(tǒng)，在于保留格位的有序性，但占有格位的原子可被其他品種的原子取代。這樣一來，晶格原有的嚴格平移對稱性已喪失。這是通常合金的結(jié)構(gòu)特征，既存在取代無序（substitutional disorder) 。圖3.1.1 棋盤上黑白棋子排列的有序和無序相。(a)有序排列;(b)無序排列;(c)無序排列的統(tǒng)計表征;(d)另一種有序排列，兩相分離 上黑白棋子的排列來加以說明。圖中的黑子與白子分別代表兩種同的原子，各占50%。在圖(a)中可以清晰地分辨出兩種格位a與b，a位為白子所占，b位為黑子所占，這完全有序態(tài)；而圖(b)中白子與黑子統(tǒng)計式地分布在格位

4、上，a位、b位都可能為白子或黑子所占，這是無序態(tài)。在無序態(tài)平移對稱性業(yè)已喪失，但是如果放寬對稱性要求，而采用統(tǒng)計對稱性概念，則可以看成無序的正方晶格，如圖(c)所示。值得注意，從(a)到(c)，有序無序轉(zhuǎn)變也引起晶格類型的變化，前者的單胞是斜置放大的正方形，含有兩個格位，而后者只是處基的單胞，只有一個格位。當然還有可能存在另外一種有序化排列的傾向，如圖(d)，白子與黑子分離為兩相。 當然圖3.1.1(a)所表示的完全有序是理想的狀態(tài)，實際上由于熱漲落總會有差錯。我們可以明確地區(qū)分兩種格位a與b；如果a位由A原子占對，否則占錯。定義a位占對的概率為ra,占錯的概率為wa ；類似定義rb 和wb

5、。在完全無序態(tài)，格位將無規(guī)則地被占，格位a上原子占據(jù)的概率為cA ，在b位上原子的占據(jù)概率為cB ,這里的cA 、 cB 分別相當于A、B原子在總原子數(shù)中的比率，我們可以定義參量為 如果ra=rb=1，=1，標志了完全有序:如果ra=cA，rb=cB，=0，表明完全無序。這樣定義的序參量可以說明是否存在在有序晶格，因而0為長程序存在的條件。X射線或電子衍射的結(jié)構(gòu)因子可以表示為這里和表示對a格位和b格位求和，fA，fB分別為A，B原子的散射因子，而xn，Yn，zn為單胞第n個原子的坐標。在型的有序結(jié)構(gòu)里：b=000；a=；cA=cB=。若h+k+l=偶數(shù)，F(xiàn)=2(cBfB+cAfA)為主衍射，無

6、序相與有序相都出現(xiàn)此類衍射； 若h+k+l=基數(shù)，則F=(fBfA)為超結(jié)構(gòu)衍射，只在有序相中出現(xiàn)。在型的有序結(jié)構(gòu)：B=000；a=0,0,0；cA=，cB=；若hkl中基數(shù)偶數(shù)不混，F(xiàn)=4(cBfB+cAfA)為主衍射；若Hkl中基數(shù)偶數(shù)相混，則F=(fBfA)為超結(jié)構(gòu)衍射，只在有序相中出現(xiàn)。圖3.1.2為Cu3Au的衍射譜，可以明確看出無序相與有序相的差異，無序相的晶格類型為fcc，存在晶格類型所確定的系統(tǒng)消光，而有序化后，晶格類型轉(zhuǎn)變?yōu)楹唵瘟⒎絪c，fcc晶格的系統(tǒng)消光就不復(fù)適用了。3.1.2 分布函數(shù)和關(guān)聯(lián)函數(shù)分布函數(shù)和關(guān)聯(lián)函數(shù) 我們業(yè)已知道，在二元合金中可能存在兩種極端情況：一種是完

7、全有序的情況，另一種是完全混亂的情況，實際情況可能處在兩極之間。如此，就需要更加細致地來考慮位上原子分布的統(tǒng)計規(guī)律。例如在二元合金中，如果同類原子作為最近鄰在能量上有利，將導(dǎo)致在同類原子近鄰數(shù)比統(tǒng)計平均值大時短程序的出現(xiàn)。 要定量來描述這一現(xiàn)象，我們不妨數(shù)一下系統(tǒng)中最近鄰為AB型的總數(shù)NAB，當每一個原子座位有z個最近鄰時，在一個有N個原子的系統(tǒng)中最近鄰對的總數(shù)應(yīng)為(1/2)zN，這樣最近鄰對為AB型的概率 如果每一座位獨立被占的概率分別為cA或cB，那么這一概率應(yīng)等于2cAcB，于是可以定義表征最近鄰關(guān)聯(lián)性的近程序參量為AB !=0就表示系統(tǒng)存在近程序，雖則系統(tǒng)本身還可能處在無序狀態(tài)。 當然

8、，近程序并不一定要限制于最近鄰，可以延伸到更遠的座位之間。設(shè)想兩座位之間的距離為R，則表示相隔為R的格位間，a和b格位分別為A與原子所占的概率的平均值，于是就得到更一般的關(guān)聯(lián)函數(shù)而為任意格位為原子占據(jù)概率的平均值，顯然C，類似的 C。一般而言，原子分布的關(guān)聯(lián)性與，間的距離RAB的增大而迅速衰減，因而從任意格位出發(fā)，關(guān)聯(lián)函數(shù)可表示為這里為關(guān)聯(lián)長度。當處(R)到Tc附近 ，系統(tǒng)進入臨界區(qū)域。此外n為一由晶格維數(shù)和相互作用類型所決定的常數(shù)，這一問題將在第七編詳細討論。在Tc以下，呈現(xiàn)長程序。由于(R)的符號隨R的變化而正負交替，定義序參量就要用(R)的絕對值，因而長程序參量可以定義為 這和上一節(jié)中長

9、程序參量的定義是吻合的，但是更具有普遍意義，這樣就將長程序參量和短程序參量統(tǒng)一在關(guān)聯(lián)函數(shù)的框架之內(nèi)。在Tc以上，|=0，但(R)不為零，我們就可以通過求出(R)的Fourier變換來求得漫散射強度的分布，并求出|(R)|，圖3.1.1顯示了Cu3Au合金的關(guān)聯(lián)函數(shù)的實測結(jié)果，表明即使在Tc以上， |(R)|還可以延伸近10格原子層。3.2液體與玻璃3.2.1 概述概述 我們可以給出晶體熔化過程的基本物理圖像:從有序的晶格出發(fā)，原子的挪動不僅使晶格座位上的原子發(fā)生重新排列，而且導(dǎo)致了晶格的徹底瓦解。這一過程可以用計算機來模擬，如圖3.2.1所示。圖3.2.1（a）對應(yīng)于高溫下的晶體，雖然存在不規(guī)

10、則的熱運動，但原子仍停留在晶格的座位附近。圖3.2.1（b）對應(yīng)于液態(tài)，晶格已經(jīng)不復(fù)存在，原子的位置分布是無規(guī)的，體現(xiàn)了位置無序性，而且原子并不定域于某個特定的座位上。圖3.2.2充分揭示了晶態(tài)與液態(tài)在結(jié)構(gòu)上的差異，說明了液態(tài)結(jié)構(gòu)中原子位置的無序性和非定與性。 當液體冷卻到熔點Tm 時，并不會立即凝固或結(jié)晶，而是先以過冷液體的形式存在于熔點之下。如果從液相冷卻下來的速率足夠快的話，過冷液體就不會結(jié)晶，而形成玻璃態(tài)。我們通常所說的玻璃，一般是指以sio2 為主要成分的氧化物玻璃。這些氧化物玻璃具有相當復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，在液態(tài)時就有很強的粘滯性，造成原子的擴散相當困難，因此在冷卻過程中晶核的形成和長

11、大速率很低，一般的冷卻速率就足以使這些液態(tài)的氧化物避免結(jié)晶，而形成玻璃。 對于金屬或合金，情況就完全不同了。由于原子的擴散速率很大，因此一般的冷卻速率是無法形成玻璃的。1959年，P.Duwez發(fā)明了一種潑濺淬火技術(shù)，將液滴潑濺在導(dǎo)熱率極高的冷板上，使冷卻速率高達106K/s，首次將Au3Si合金制成了玻璃態(tài)，開創(chuàng)了金屬玻璃的新紀元，后來人們又發(fā)展了融態(tài)旋淬，使金屬玻璃的生產(chǎn)工業(yè)化。另外還發(fā)展了激光玻璃化的技術(shù)，冷卻速率高達10101012K/s，甚至形成了玻璃態(tài)的硅。目前，除了少數(shù)金屬元素之外，幾乎所有的元素和化合物都可以用融態(tài)淬火的方法來制備玻璃態(tài)?？梢栽O(shè)想，進一步提高冷卻速率，將可能導(dǎo)致

12、所有的物質(zhì)都可以制備成玻璃態(tài)，計算機模擬淬火實驗表明，這一設(shè)想是完全可能的。 玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變實質(zhì)是什么呢？前面我們已經(jīng)講過晶體與液體的區(qū)別。晶體在結(jié)構(gòu)上是有序的，原子停留在晶格座位附近，具有區(qū)域性的特征。玻璃花轉(zhuǎn)變對應(yīng)與液體原子非定域的喪失，原子被凍結(jié)在無序結(jié)構(gòu)中，這就是玻璃化轉(zhuǎn)變的實質(zhì)，即結(jié)構(gòu)無序的液體變成了結(jié)構(gòu)無序的固體。這個過程和液態(tài)結(jié)晶過程是不同的。在液態(tài)結(jié)晶過程中，存在兩種類型的裝變：結(jié)構(gòu)無序向有序轉(zhuǎn)變以及原子非定域化向原子定域化的轉(zhuǎn)變，這兩種轉(zhuǎn)變是耦合在一起同時實現(xiàn)的。而在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中這兩種轉(zhuǎn)變卻脫耦合，只實現(xiàn)了原子非定域化向原子定域化的轉(zhuǎn)變，而結(jié)構(gòu)無序卻任然保留著 由于非晶態(tài)與

13、液態(tài)的長程無序特征，因此對非晶態(tài)與液態(tài)的結(jié)構(gòu)，一般都是用統(tǒng)計的方法來描述，即用它的徑向分布函數(shù)來描述。 從每個原子的中心作出引向鄰近原子中心的連線，這些連線的中分平面可以形成一系列無規(guī)的多面體，稱為Voronoi多面體。該多面體的面數(shù)相當于原子的配位數(shù)z。在位置無序的原子系統(tǒng)中，z值隨原子的種類而異，是有起伏的，但z的平均值是描述系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的很有意義的一個參量。為了對位置無序結(jié)構(gòu)進行定量描述，我們引入原子分布函數(shù)。定義n（r1）n(r1,r2)作為一體、兩體三體等的概率密度，并且是在r1點附近體積dr1,dr2點附近體積dr2找到原子的概率。歸一化的分布函數(shù)為S=2為兩體分布函數(shù)，s=3為三體分

14、布函數(shù)，n為平均密度。一般用的是兩體分布函數(shù)。引入矢量R12，在矢量端點處微小區(qū)域的單位體積內(nèi)一對原子的出現(xiàn)概率為g(r1,r2)=g(R2)。由于液態(tài)和玻璃態(tài)均表現(xiàn)出各向同性，R12的方向可以任取，因而可以完全忽略其方向性，于是原子分布函數(shù)g(R)可以寫成的形式這種形式的兩體分布函數(shù)被稱為徑向分布函數(shù)。 g(R)的物理意義是什么呢？我們不妨來看一個具體的例子。從圖所示結(jié)構(gòu)的中心原子出發(fā)，在半徑和的球面殼層內(nèi)的平均原子數(shù)就等于g(R )4R2dR。很顯然，在RL之后, 約等于0 。與具有長程序L無窮大的晶體結(jié)構(gòu)不同，液態(tài)玻璃的結(jié)構(gòu)都只有短程序，即L為數(shù)個原子間隔。為了和X射線散射實驗的結(jié)果相對

15、照，可以定義J(R)=g(R )4R2為徑向分布函數(shù)的另一種表達形式，通過實驗測出散射強度I()對散射角2的依賴關(guān)系，進行Fourier變換，求得J(R)或g(R)。 圖3.2.4給出了晶體、液體、玻璃和氣體典型的徑向分布函數(shù)RDF圖及相應(yīng)的結(jié)構(gòu)示意圖?？梢钥闯?， RDF在結(jié)構(gòu)描述方面的效用來自于J(R)趨于g(R )4R2前振蕩部分所包含的信息。通過測定RDF ，我們可以獲得表征液體和玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)的信息，諸如有關(guān)短程序和化學(xué)鍵的性質(zhì)，同時也是檢驗不同結(jié)構(gòu)模型從而進行甄別的關(guān)鍵。對比一下液態(tài)和玻璃態(tài)的g(R)情形是頗有意義的。液態(tài)的峰值明顯降低，峰值也降低了，峰寬也展寬了，曲線更加平滑，缺乏玻璃

16、態(tài)的某些細節(jié)。 徑向分布函數(shù)是對所有原子統(tǒng)計平均的結(jié)果，僅僅描述固體中一個原子的周圍環(huán)境的平均，并不能給出非晶態(tài)原子分布的全貌，即在統(tǒng)計過程中抹去了不少結(jié)構(gòu)信息，如對不同種原子組成的固體，就漏掉了一些有關(guān)化學(xué)關(guān)聯(lián)及原子鍵合性質(zhì)的有價值信息。因此，利用徑向分布函數(shù)描述非晶態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)存在一定的局限性。要獲得結(jié)構(gòu)的細節(jié)，還得求助于具體的構(gòu)造模型。 就液體而言，原子的位置會隨時間變化，而熱振動的晶體也與此類似，雖則相對來說，后者的原子位置的變化是局域的。要更加全面地描寫這類動態(tài)結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計行為，需要引入時間t這一參量我們定義含時的密度函數(shù)為此處為V體積，為Dirac函數(shù)，當原子處于Ri(t)為1，否則為

17、0.進一步就可引入van Hove關(guān)聯(lián)函數(shù)原則上講， van Hove關(guān)聯(lián)函數(shù)更為全面地反映出凝聚物質(zhì)的動態(tài)結(jié)構(gòu)。中子非彈性散射是探測動態(tài)結(jié)構(gòu)的主要實驗方法，而van Hove關(guān)聯(lián)函數(shù)的Fourier變換就等于中子非彈性散射的動態(tài)結(jié)構(gòu)因子S(K,w)，這里為K波失w，為頻率，靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子可以表示為當然，要從中子非彈性散射的數(shù)據(jù)來確定動態(tài)結(jié)構(gòu)，也需要構(gòu)筑適當?shù)睦碚撃Ｐ?無規(guī)密堆積是英國晶體學(xué)家J.D.Bernal于世紀年代末期為闡述液態(tài)結(jié)構(gòu)問題而提出的，現(xiàn)在已經(jīng)成為較成功地說明金屬玻璃結(jié)構(gòu)的模型。這一模型的基本思路是：將液體視為均勻的、相干的，而且基本上是無規(guī)的分子集合，其中并不包含晶態(tài)的區(qū)域，

18、在低溫下也不存在大到足夠容納其他分子的空洞。為了回避分子形狀可能造成的復(fù)雜性，只考慮球形原子的堆積問題。對無規(guī)密堆模型具體化，制備了多種模型系統(tǒng)進行研究，如球桿、橡皮泥球體的壓結(jié)、大量滾珠的集合。他將許多表面粘有粉筆屑的橡皮泥球體的壓結(jié)、大量滾珠的集合。他將許多表面粘有粉筆屑的橡皮球放在足球胎中，抽去空氣，將它們壓緊，然后取出來觀察其幾何形狀。他發(fā)現(xiàn)有少量十二面體存在，但總的情況比較復(fù)雜，而且并不規(guī)則，占主導(dǎo)地位的是包含許多五邊形的多面體。于是Berna進一步利用上千個滾珠進行密堆實驗并設(shè)計出表示無規(guī)密堆的球桿模型，通過計算機模擬獲得了相應(yīng)的Voronoi多面體。在模型中球體的空間占有率為(6

19、3.66+0.004)%，顯然低于晶體密堆的對應(yīng)值74.50%；多面體的面數(shù)平均值為14.251%，各個面的邊數(shù)平均值為5.158，相當接近于五邊形。后來這一模型得到進一步發(fā)展，變得更加精確，并引入了球體的相互作用勢來取代原始的硬球，如圖3.2.5所示，使模型進一步接近實際情況，結(jié)構(gòu)也得到了調(diào)整，產(chǎn)生了類似于非晶體中觀察到的結(jié)構(gòu)馳豫。323 非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)模型 無規(guī)密堆模型還可以從間隙多面體的分布情況來加以表征，如圖所示。在Berna的原始工作之中，空隙的分布比較雜亂，雖然以四面體間隙為主，但還向八面體間隙連續(xù)延伸。間隙的形狀不太規(guī)整，但在引入相互作用勢后，產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)馳豫，間隙形

20、狀得到了調(diào)整，主要只剩下四面體和八面體兩種間隙。 金屬玻璃的結(jié)構(gòu)接近于Berna的硬球無規(guī)密堆模型。將根據(jù)射線測定的徑向分布函數(shù)的實驗結(jié)果與理論計算結(jié)果進行對比，發(fā)現(xiàn)兩者基本吻合。連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型是美國物理學(xué)家W.H.Zachariasen于1932年在研究SiO2玻璃的結(jié)構(gòu)問題時提出的。其基本思路是：結(jié)構(gòu)的基本單元為4個氧原子構(gòu)成的四面體、并與處在中心處的四價硅原子鍵合；相鄰的四面體是共頂點的，因而無限結(jié)構(gòu)形成后，化學(xué)式保持為SiO2這樣可以形成一個無規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無規(guī)性的引入使sioSi鍵角可以對平均值產(chǎn)生偏離、鍵長也可以相應(yīng)地予以伸縮、還可以沿Si一0鍵來旋轉(zhuǎn)四面體的方位，如圖327所示，

21、與無規(guī)密推模型一樣，根據(jù)連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型可以導(dǎo)出其原子坐標、密度以及構(gòu)成閉合圈的成員數(shù)目的統(tǒng)記數(shù)據(jù)，圖3.2.8顯示了連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型與Ge的實驗結(jié)果對比，大致還是令人滿意的這模型不僅可用以闡明玻璃的結(jié)構(gòu)、也可以定性地用來說明四面體配位的液態(tài)結(jié)構(gòu)、如液態(tài)的Ge，Si等，乃至于水的結(jié)構(gòu)在第一章中我們曾經(jīng)討論過冰的晶體結(jié)構(gòu)也只有四面體配位出水定出的氯一氧徑向分布函數(shù)如圖3.2.9所示，對其第一殼層進行積分可得當然，在第二殼層之后，徑向分布函數(shù)就迅速趨于常數(shù)統(tǒng)計蜂窩模型(statistical honeycomb)是數(shù)學(xué)家HSM.Coxeterf于1956年提出的Voronoi多面體用Schlafl

22、i符號pqr表示、其中p表示多邊形邊數(shù)，q表示共頂點的面數(shù)，r表示邊連接的多面體數(shù)對于無規(guī)密堆模型，統(tǒng)計分布表明qr3、5 p6我們知道在：三維空間中正多面體的拼砌應(yīng)滿足條件觀（見2.1.3)在式(3.2.8)中，沒有整數(shù)P適合于qr3在(p,3,3)中p取分數(shù)值意味著這里蜂窩模型只在統(tǒng)計意義上存在Voronoi多面體中原子的頂點上，由于原子形成四面體的二面角是arccos(13)，所以則配位數(shù)平均 值 頂點數(shù)平均值 用 這個模型計算出的堆積密度約0.7071介于晶體密堆模型和無規(guī)密堆模型之間34 聚合物聚合物341 結(jié)構(gòu)和構(gòu)型結(jié)構(gòu)和構(gòu)型 聚合物是由長鏈大分子，又稱高分子，所構(gòu)成的，構(gòu)造高分子

23、的結(jié)構(gòu)單元是單體，高分子中單體的數(shù)目一般在102105之間。圖3.4.1給出了若干高分子單體的結(jié)構(gòu)式。圖342(a)給出了聚乙烯中的一CH2一的空間結(jié)構(gòu)。圖342b)給出了聚乙烯中一連吊cc鏈的連接請況。單體可以被簡單地重復(fù)來構(gòu)成高分子例如用A代表重復(fù)單元、則有其中x、Y代表單體終端單元在聚乙烯中、XY=H長鏈中單體的結(jié)構(gòu)和類型不定完全相問，往往會出現(xiàn)許多種不同的變型，單體的排列萬式也可以干變?nèi)f化，例如其中的A和B就是兩種不同的單體 共聚物(copolymer)是由兩種或多種不同的單體按照一定的排列方式構(gòu)成的共聚物有多種類型按照單體的不同排列方式，共聚物一般可以分為無規(guī)共聚物(random c

24、opolymer)、嵌段共聚物(bLock copoIymer)等類型，如圖343所示而在生物體聚合物中，各個單體幾乎都不一樣，形成更加復(fù)雜的非周期聚臺韌但不管高分子鏈的具體結(jié)構(gòu)如何，聚合物的構(gòu)象是十分復(fù)雜的高分子鏈大體上可以分為三類：柔性鏈、剛性鏈和螺旋鏈在主鏈中含有苯環(huán)或雜環(huán)的高分子般是剛性鏈、呈棒狀，如圖344(a)所示。而像聚乙烯這樣的高分子，主鏈是出CC鏈所構(gòu)成，由于能量相差不多的幾種基本構(gòu)象之間可以通過鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)，從而使分子鏈看起來千姿百態(tài)、像一團團無規(guī)的線團，這就是柔性鏈，如圖344(b)所示還有一種本質(zhì)上是柔鏈，即主鏈的鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘并不太高，再加上分子內(nèi)的相互作用，可以形成

25、較穩(wěn)定的螺旋構(gòu)象蛋白質(zhì)中的螺旋及核酸中的DNA等就屬于這一類342 無視線團與溶脹線團無視線團與溶脹線團 在本節(jié)中我們將介紹以柔性的長鏈分子為構(gòu)造基元的無序高聚物的結(jié)構(gòu)模型無規(guī)行走的線團根型這個模型是PTFlory于1949年在Brown運動粒子軌跡的啟發(fā)下首先提出的圖345是JPerrih于1909年對Brown運動粒子軌跡的觀測結(jié)果仿照液體中粒子的無規(guī)運動， Flory將柔性的高分子長鏈分為等長的若干段，每段對應(yīng)于一個Brown運動粒子的運動軌跡。這樣聚合物在空間任意地、不斷地改變方向，按照無規(guī)行走的方式從原點開始進行無規(guī)行走在行走了N步之后(1， 2， 3。)，可以求出從原點到所在位置的

26、距離由于每一步的方向是任意的，因此對r求平均值總等于零。有意義的是r2的平均值上式中有兩類項：一類是腳標相同的i 與i的乘積，由于夾角為零就等于2；另一類，腳標不問的i 與J的乘積，應(yīng)等于2 cosij，這里ij表示i 與J的的夾角。 由于i 與J的的方向都是仟意的，(i，j2 cosij)0，這樣就得出從3.4.3)式可以看出。無規(guī)線團的尺寸R0與N12成正比這一結(jié)果與維數(shù)無關(guān)，對于維、二維、三維甚至更高的維數(shù)都能成立 定義線團頭尾距離為R的概率為P(R)，對于液態(tài)相，N很大時Gauss分布是很好的近似，既 用無規(guī)行走的軌跡來模擬高分子的構(gòu)型是一個最簡單的模型但是無規(guī)行走軌跡可以相交、而高分

27、子構(gòu)型是無法與自己相交的，即應(yīng)該自相回避這樣自回避行走(self-avoiding walk簡稱SAW)模型就應(yīng)運而生它建立在一根高分子鏈的不同部分相互回避的基礎(chǔ)上，體現(xiàn)了所謂不可入性，如圖3，46所示，線團部分體現(xiàn)了分子單體間存在相互排斥的效應(yīng) 求解白回避行走模型足個復(fù)雜的數(shù)學(xué)問題，比較困難、至今尚未求得其解析解當然，可以采用計算機模擬的方法，生成許多不同的構(gòu)型，然后進行統(tǒng)計平均如果將R0與N的關(guān)系表示為上式表明，與維數(shù)d有關(guān)，對d=1，既然長鏈分子不能與自身相交，只能直線向前，因而 1；對于三維空間中的高分子鏈， 35這結(jié)果也足出Flory最早以唯象的近似方法導(dǎo)出的、由于3512l因此對同

28、樣N個單體、自回避行走算出的線團尺寸要比無規(guī)行走的大。可以說線困脹大了另一方面，當x值甚小時、隨x減小。fp迅速趨于零，這大大減少了自回避行走回到原點的可能性此時，近似地有這里C0為一常數(shù)，而這兩式中指數(shù)k、都是與空間維數(shù)d有關(guān)的常數(shù)343 單鏈的關(guān)聯(lián)因數(shù)及其實驗測定單鏈的關(guān)聯(lián)因數(shù)及其實驗測定 我們引入關(guān)聯(lián)函數(shù)(R)來表示鍵鏈分布的空間相關(guān)性從鍵鏈中任取一單體位置作為原點O，設(shè)距離原點為R處的單體濃度為c(R)，則(R)代表距離為R的兩點之間局部密度漲落的關(guān)聯(lián) 一般而言， (R)隨距離R的增大而衰減下面我們就無規(guī)線團與白回避團這兩種情況來估量(R)的具體形式顯而易見、對(R)求整個空間的積分正

29、好等于一個鍵鏈中單體的總數(shù)N，既(R)的冪次關(guān)系可以由無規(guī)行走及回避行走模型分別導(dǎo)出設(shè)想半徑為R的球體中單體數(shù)為n，若利用無規(guī)行走的關(guān)系R2=na2可求出相應(yīng)的 可以將氘化的長鏈分子引入試樣。從而用中于散射來測量鍵鏈線團的關(guān)聯(lián)函數(shù)實驗結(jié)果表明；對聚合物的稀溶液而言，實驗結(jié)果符合自回避行走的結(jié)果；而對于濃溶液，乃至于熔體、實驗結(jié)果反而和無規(guī)行走的計算結(jié)果吻合。自回避行走導(dǎo)致線團脹大，乃是由于自回避排斥力的作用、使線團脹大后會降低系統(tǒng)的能量在長鏈分子濃度甚高的熔體中，長鏈分子不僅受自身其它部分單體的排斥，也受到別的長鏈分子對它的排斥這樣一 來，排斥力被抹平，線團脹大并不使它在能量上有利，因而此時的實驗結(jié)果與無規(guī)行走線團模型的計算結(jié)果吻合 總的說來：高分子的稀溶液和濃溶液(包括熔體)這兩種極端情形下無規(guī)線團的構(gòu)形問題、可以用上述兩種模型來描述，但對居間酌情形：如亞濃溶液、情況則要復(fù)雜得多PGde Gennes考慮到長鏈分子的線團相當于一種具有長程關(guān)聯(lián)的無序系統(tǒng)、和相變臨界點附近的漲落頗為相似：就借用處理臨界現(xiàn)象的理論方法來解決這一問題，具體的過程在此就不詳細描述了 上述的一些具有柔性長鏈分子的高分子樹科，通稱為熱塑性聚合物(polymeIthermopLastic）是日常生活中經(jīng)常碰到的材料；一般需升溫到其