懸浮聚合-4無(wú)機(jī)分散劑P12P146

1、4.4-無(wú)機(jī)分散劑4.4.1 一般介紹粉末狀無(wú)機(jī)分散劑主要用于甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等單體的珠狀懸浮聚合 的場(chǎng)合。聚合結(jié)束后，吸附在聚合物珠粒表面的無(wú)機(jī)分散劑可以用稀酸洗去，保持聚合物制品的透明性，聚乙烯懸浮聚合很少選用無(wú)機(jī)分散劑。在懸浮聚合方法的發(fā)展早期，就開始采用無(wú)機(jī)分散劑，長(zhǎng)期來(lái)專利文獻(xiàn)報(bào)道 的無(wú)機(jī)分散劑種類很多，但經(jīng)逐步淘汰，目前工業(yè)上使用的卻只留幾種。 天然無(wú) 機(jī)礦物粉末性能不穩(wěn)定,首先被淘汰,氫氧化鋁,磷酸鈣占無(wú)機(jī)分散劑的主要地 位。無(wú)機(jī)分散劑單獨(dú)使用時(shí)，要使懸浮液穩(wěn)定，用量較多，效果也較差，如與少 量表面活性劑復(fù)合使用，則可顯著提高分散穩(wěn)定效果，并減少用量。無(wú)機(jī)分散劑 /高分子分

2、散劑，/表面活性劑三者復(fù)合的當(dāng)，也能取得良好效果。無(wú)機(jī)分散劑是微細(xì)粉末，粒子愈細(xì)，則一定用量的覆蓋面積愈大，懸浮液愈 穩(wěn)定。目前無(wú)機(jī)分散劑多由相應(yīng)化學(xué)品經(jīng)復(fù)分解沉淀反應(yīng)就地配制，少量表面活性劑也可在配制時(shí)加入。在工藝上，可以用半沉降周期ti/2（min）來(lái)評(píng)價(jià)分散劑的 細(xì)度或分散液的穩(wěn)定性。所謂半沉降周期是將分散液倒入100ml量筒內(nèi)，使其體 積恰好到100ml刻度，然后靜置，觀察活液-渾濁液界面下移情況，當(dāng)活液界面 降到50ml刻度的時(shí)間即為ti/2o ti/2愈長(zhǎng)，表明分散液愈穩(wěn)定。做深入研究時(shí)還可以測(cè)定單體液滴-固體粉末分散劑的接觸角和液滴表面的 吸附量，評(píng)價(jià)懸浮聚合體系的穩(wěn)定性。所謂吸

3、附量，是吸附前后分散液的濃度差 除以吸附前的濃度，以白分比（%）表示。曾有報(bào)道，8種無(wú)機(jī)粉末對(duì)苯乙烯懸 浮聚合穩(wěn)定性的影響因素時(shí)發(fā)現(xiàn)， 接觸角0>80 CaCO3,CoO,Ni。等，穩(wěn)定效果良 好；50 <9<80 ,如Al2O3,Al（OH）3,ZnS等，也有穩(wěn)定作用，但要使穩(wěn)定的最小用 量卻是前一類的2倍；如«50 ,如果石墨和高嶺土，則將聚結(jié)。添加表面活性 劑可以改變水-油-固的界面性質(zhì)，潤(rùn)濕，吸附情況。對(duì)于單體-水-分散劑-表面活 性劑的不同體系，對(duì)接觸角大小的要求也不相同，上述數(shù)值僅供參考。4.4.2氫氧化鎂或堿式碳酸鎂碳酸鎂溶解度較大，很少用作懸浮聚合分

4、散劑，而選用氫氧化鎂或堿式碳酸 鎂。MgCl 2 + 2NaOHTMg （OH） 2 + 2NaCl堿式碳酸鎂實(shí)際上是氫氧化鎂和碳酸鎂的復(fù)鹽，由碳酸鈉水溶液和硫酸鎂 （或氯化鎂）水溶液就地反應(yīng)而成。2NaCO3 + 2MgSO4 + H2O t Mg（OH）2.MgCO3+2NaSO4+CO22NaCO3+2MgCl2+H2OT Mg（OH）2.MgCO3+NaCl+4NaCl+CO2兩溶液的加料次序，加料速度，攪拌速度，溫度等因素對(duì)離子細(xì)度和懸浮聚 合體系的穩(wěn)定性均有影響。一般先將部分或全部碳酸鈉水溶液，（8%-10%）加入 配制槽內(nèi)，保持60到70C溫度，在一定攪拌強(qiáng)度下以適當(dāng)?shù)乃俣韧瑫r(shí)加

5、入余下 的碳酸鈉溶液和碳酸鎂容液，（15%到16%）。加料次序顛倒，加料速度太慢，加 料過(guò)快而攪拌速度太慢，或溫度過(guò)高，均使沉淀粒子變粗從而使穩(wěn)定保護(hù)效果變 差。氫氧化鎂或堿式碳酸鎂多用作甲基丙烯酸甲酯的懸?。ü玻┚酆?，而苯乙烯 懸浮聚合則多選用羥基磷酸鈣做分散劑。由氯化鎂和氫氧化鈉溶液配制成的氫氧化鎂顆粒細(xì)， 保護(hù)能力強(qiáng)，穩(wěn)定性好。 固含量0.2%的溶液經(jīng)陳化24小時(shí)，半沉降周期長(zhǎng)達(dá)48分鐘，活液界面活晰， 形成氫氧化鎂沉淀的反應(yīng)速度快，在短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)就較完全，怎么呈針狀晶體， 實(shí)際上陳化半小時(shí)ti/2就趨向穩(wěn)定。當(dāng)MMA:水=1:2 (質(zhì)量),Mg(OH) 2濃度為0.2% (對(duì)水)時(shí),M

6、g(OH) 2在單 體夜滴上的吸附量為5.3%;有20*10-6十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)存在時(shí)，吸 附量也不過(guò)9%,增加得不多添加其它表面活性劑也類似。表面活性劑的添加一 方面降低了界面張力，使單體分散成更細(xì)的液滴，這就需要更多到無(wú)機(jī)粉末來(lái)保 護(hù)穩(wěn)定；另一方面，表面活性劑乂能改變粉末的界面特性，增加其親油性和吸附 量，提高粉末的利用效率。如果效率的提高足以彌補(bǔ)因界面張力下降而增加的粉 末量，則懸浮聚合過(guò)程趨于穩(wěn)定；反之則可能失穩(wěn)。因此表面活性劑的添加并不 一定有利于聚合體系的穩(wěn)定。例如上述提示添加4*10-6烷基苯甲醛樹脂聚氧乙烯 硫酸鹽(SOPA),也可使吸附量增加至9.4%，但聚合時(shí)卻

7、失穩(wěn)結(jié)塊；而加 SDBS 并以焦磷酸鈉作緩沖劑，無(wú)需添加表面活性劑，就可以使懸浮聚合獲得滿意的結(jié) 果，但羥基磷酸鈣做分散劑是必須添加 SDBS。4.4.3羥基磷酸鈣羥基磷酸鈣是目前用得比較普遍的無(wú)機(jī)分散劑，特別適于苯乙烯懸浮聚合。4.4.3.1制備方法，羥基磷酸鈣，實(shí)際上是磷酸鈣和氫氧化鈣的復(fù)鹽，由氯化鈣水溶液和磷酸鈉 水溶液經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)配制而成。在反應(yīng)過(guò)程中，有一系列磷酸鹽產(chǎn)生。這些中間產(chǎn)物都是熱力學(xué)不穩(wěn)定像相， 經(jīng)一定的時(shí)間才能轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的 HAP。因此，配置HAP時(shí)，需要一定的陳化時(shí) 問(wèn)，主要目的是讓不穩(wěn)定的中間物充分轉(zhuǎn)變。 這與氫氧化鎂的快速向上反應(yīng)只需 要很短的陳化時(shí)間有所不同。氫氧

8、化鈉配制后陳化半小時(shí)就可使 t1/ 2趨向定值； 但HAP配之后卻要陳化6-8h才能獲得穩(wěn)定的t1/2值。443.2,性能和表面活性劑的作用，HAP晶體呈針形結(jié)構(gòu)，經(jīng)電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)軸為0.12到0.25微米，短軸為0.02到0.05微米，其尺寸與制備條件，發(fā)育程度有關(guān)。在苯乙烯液滴表面的 吸附層厚度約0.25微米，這一尺寸，雖與 HAP長(zhǎng)軸尺寸相當(dāng)，但非垂直吸附， 而是平躺多層吸附。HAP精配之后成化24小時(shí)，半沉降周期約7.5min,低于Mg(OH)2的 t1/2(48min)。表面肅性劑一般使油水界面張力降低， 使單體分散成更細(xì)小的液滴。在這一 點(diǎn)上，SDBS與許多其它表面活性劑具有相同

9、的作用，都可使苯乙烯與水的界面 張力降至20*10-3N/m左右，但惟有HAP, SDBS配合使用才能使聚合體系穩(wěn)定， 可見(jiàn)有特殊的分散保護(hù)機(jī)理。由氯化鈣和磷酸鈉溶液配置 HAP時(shí)初期的晶體小，比表面大，經(jīng)過(guò)陳化晶 體增大，結(jié)構(gòu)也發(fā)育完善。如配制初期就加入SDBS,則與HAP表面結(jié)合改變了表面結(jié)構(gòu)，增加HAP的親油性，提高了苯乙烯對(duì)HAP的吸附量，從而阻止液 滴聚并促進(jìn)穩(wěn)定。相反氫氧化鎂添加 SDBS,易生成十二烷基苯磺酸鎂沉淀，消 耗部分氫氧化鎂，而且長(zhǎng)鏈型十二烷基苯磺酸鎂起著一定的凝聚架橋作用，反而容易使聚合體系結(jié)塊。以前配制苯乙烯懸:浮聚合用的 HAP時(shí)，往往采用NaHPO4-NaHCO

10、3的PH 緩沖體系，在一定溫度下陳化相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間， 但根據(jù)上述機(jī)理，不用這一緩沖體 系，采用常溫低濃快速攪拌快速滴加， 在適當(dāng)時(shí)候加入SDBS溶液，經(jīng)短期陳化 就可簡(jiǎn)便地制得HAP/SDBS分散體系。這一體系用于苯乙烯懸浮聚合，用量明 顯減少，（水量的0.1%）,強(qiáng)制的粒度合格的聚苯乙烯。443.3, HAP/高分子分散劑的復(fù)合單獨(dú)使用無(wú)機(jī)分散劑制備大粒子聚苯乙烯時(shí)，由于分散劑濃度低，粒徑及其分布對(duì)分散劑濃度的變化很敏感，控制困難。采用無(wú)機(jī)分散劑和高分子分散劑復(fù) 合體系，可改善聚合物粒度及其分布的穩(wěn)定性。HAP/PVA復(fù)合體系用于苯乙烯懸浮聚合就是一例。不加SDBS, HAP單獨(dú)用作苯乙烯懸浮

11、分散劑時(shí)，聚合不易成功，液滴往往 聚并而成油層分離出來(lái)，使用 HAP/PVA體系（總量0.1份/100份水）時(shí)，即使 不加SDBS,只要PVA（日本KH-20）在0.025份以上，苯乙烯懸:浮聚合也能成功， 但隨其中PVA使用量的增加，Sauter平均粒徑（d32）和粒徑分布方差均變小。 但PVA<0.025份時(shí)，貝U將結(jié)塊失控，見(jiàn)表4-10。在這個(gè)復(fù)合分散體系中，PVA 起著主要作用,HAP除協(xié)助阻礙液滴聚并外，并使粒徑變小且分布窄。采用HAP/PVA/DSBS復(fù)合體系，HAP和PVA 將同時(shí)發(fā)揮分散穩(wěn)定作用， 且有一最佳比。表4-11表明，HAP/PVA復(fù)合分散劑總量為0.0450.

12、10份/100份 水時(shí)，聚苯乙烯粒徑及其分布均屆良好，其中粒徑為0.12.0mm的級(jí)份大于98.8% St:水=50:100100:100, HAP/PVA總用量0.045份時(shí)，粒徑的增加和其分布的 加寬都較平緩。用懸浮溶脹接枝共聚方法來(lái)制備氯化聚乙烯/苯乙烯/丙烯臘接枝共聚物 （ACS）時(shí)，也可采用HAP/PVA/SDBS復(fù)合分劑，HAP/PVA的最佳重量配比為 2.2/1.HAP/PVA/SDBS復(fù)合分散體系的穩(wěn)定機(jī)理可以雙層保護(hù)模型來(lái)解釋。首先 時(shí)PVA吸附在苯乙烯液滴表面，形成內(nèi)層，其中 OH基團(tuán)伸向外層，與HAP的 羥基形成氫鍵，使HAP處于外層。HAP,尤其添加SDBS后，有一定帶

13、電性，形 成一定的雙電層，進(jìn)一步促使液滴穩(wěn)定。用懸浮局和法制備大粒徑聚聚苯乙烯時(shí)，HAP/PVA/SDBS是較理想的分散 體系，用量少，粒徑分布窄，粘釜輕等，兼有單組分分散劑的優(yōu)點(diǎn)。4.5 明膠明膠是動(dòng)物蛋白質(zhì)類的親液膠體，由牲畜、魚類的骨、皮、鱗、內(nèi)臟膜等原 料經(jīng)輕度水解而后提純制得，主要用于食品、醫(yī)藥、照相器材等行業(yè)。食品級(jí)或 照相級(jí)明膠均可用做懸浮聚合的分散劑，不久前還用于緊密型聚氯乙烯樹脂的生 產(chǎn)。4.5.1 制法生產(chǎn)明膠的原始化合物稱做膠原蛋白（膠阮），經(jīng)輕度水解后才成為明膠， 進(jìn)一步水解，經(jīng)過(guò)一系列中間產(chǎn)品，最后成為氨基酸?？梢?jiàn)氨基酸是明膠大分子的結(jié)構(gòu)單元，明膠屆多肽類高分子。根據(jù)

14、原料的不 同，明膠分子有近20種氨基酸，高級(jí)照相明膠由上千個(gè)氨基酸單元組成，平均 分子量達(dá)56萬(wàn)o根據(jù)生產(chǎn)方法的不同，市場(chǎng)上有三類明膠：堿處理明膠 ，酸處理明膠，酶處理 明膠。4.5.2性質(zhì)，針對(duì)分散劑的要求，簡(jiǎn)明扼要介紹明膠的等電點(diǎn)，粘度，吸水性和溶脹性，凝膠化作用和凝膠點(diǎn)，表面張力，保護(hù)膠體的性質(zhì)。對(duì)食品照相等用途的性能要 求從略。(1) 等電點(diǎn)，明膠由氨基酸組成屆于兩性化合物，在酸性溶液中解離而帶 陽(yáng)電荷，在堿性溶液中則解離而帶陰電荷。在某一 PH值，明膠蛋白分子上同時(shí) 存在氨基和毯基兩性離子，正負(fù)電荷相等，在電場(chǎng)中并不向陽(yáng)極或陰極移動(dòng)， 這 時(shí)的PH值稱為等電點(diǎn)。堿處理明膠的等電點(diǎn)為P

15、H=4.75.2,無(wú)石灰的純明膠等電點(diǎn)恰為4.7,酸處 理明膠的等電點(diǎn)為PH=89,元石膠原的等電點(diǎn)PH=6。在等電點(diǎn)附近，明膠的許多性質(zhì)都有一明顯轉(zhuǎn)變，例如渾濁度和凝膠強(qiáng)度較 高，而是水溶液粘度，吸水性和溶脹性，滲透壓導(dǎo)電性卻最小。(2) 粘度粘度是明膠的重要質(zhì)量指標(biāo)，在工業(yè)產(chǎn)品中列為第一項(xiàng)規(guī)格。 通常先配成14.82%純明膠(無(wú)水分無(wú)灰)溶液，在 40CT通過(guò)恩氏粘度計(jì)，記 錄流下200ml膠液所需的秒數(shù)t40,另在20C下測(cè)量200ml水通過(guò)恩氏粘度計(jì)的 秒數(shù)t20,兩者之比，稱作恩氏粘度 E40 (=t40/t20),這個(gè)完全按照特定的條件來(lái)測(cè) 定。粘度大小首先與明膠分子量有關(guān)，工業(yè)明

16、膠的粘度為 乙照明明膠16,食品 明膠 12 (E40)。明膠溶液的粘度與高分子溶液的粘度類似，與濃度，溫度有關(guān)。1%到2%明膠溶液的粘度與濃度近似直線關(guān)系，以后就迅速增加，溶液粘度隨溫度增加而降 低，等電點(diǎn)時(shí)的黏度最低。明膠用作懸浮聚合分散劑時(shí)，濃度約 0.1%到0.15%，粘度并不大，但是吸 附在液滴上的界面粘度卻有一定數(shù)值。(3) 吸水性和溶脹性明膠能溶于熱水，不溶于冷水，卻能溶脹，溶脹 所吸的水重可以是明膠的510倍。十燥明膠普通含有14%左右的水，如放在濕 度較大的地方，還會(huì)慢慢的繼續(xù)吸收水分。明膠吸水溶脹是一個(gè)放熱過(guò)程，(約24J/g),溶脹后的體積小于原來(lái)的體積 和所吸收水分體積

17、的總和，可見(jiàn)溶脹并不是簡(jiǎn)單的吸水過(guò)程，存在的氫鍵作用。 溶脹過(guò)程還產(chǎn)生溶脹壓，這與滲透壓相當(dāng)。明膠的溶脹度隨溫度增加而增加，當(dāng)溫度升到膠凍融點(diǎn)以上，就成為容液。懸浮聚合時(shí)所使用的明膠容液雖然極稀(0.1%至0.15%),但在配制時(shí)卻有 相當(dāng)?shù)臐舛取?4) 凝膠化作用和凝膠點(diǎn)將熱的明膠濃溶液逐漸冷卻，開始變稠，最 后變成具有彈性的半固體凝膠(膠凍)，這時(shí)的溫度稱做凝膠點(diǎn)(凍點(diǎn))。相反， 如將凝膠加熱，乂會(huì)變成溶液，凝膠開始融化的溫度稱做融點(diǎn)。 明膠溶液的凝膠 點(diǎn)和融點(diǎn)與濃度有關(guān)，工業(yè)上以10%濃度的值表示。一般商品的融點(diǎn)為25到31C, 凝膠點(diǎn)為為20到25 C，融點(diǎn)比凝膠點(diǎn)約高5到6 C0凝膠

18、化作用是明膠線性大分子間通過(guò)氨基和毯基的氫鍵作用，形成物理交聯(lián)，同時(shí)極性基團(tuán)吸附水而溶脹，因而形成膠凍。升高溫度將破壞氫鍵造成的物理交 鍵，從而使膠凍融化。因此凝膠化和融化可以可逆進(jìn)行，掌握這些知識(shí)對(duì)膠液配制將有所幫助。(5) 表面張力，分散劑應(yīng)兼具分散能力和保護(hù)能力，分散能力可用 表面張力來(lái)衡量。從分散角度考慮，明膠應(yīng)添加陰離子表面活性劑復(fù)合使用。(6) 保護(hù)膠體，明膠的保護(hù)能力很強(qiáng)，金值很小，只有 0.005至0.01。 金值愈小則保護(hù)能力愈強(qiáng)。阿拉伯樹膠的金值為0.15到0.25,馬鈴薯淀粉為25, 由此可見(jiàn)明膠的保護(hù)能力。以明膠為分散劑制得的懸浮法聚氯乙烯樹脂屆緊密型， 比如失水山梨糖

19、單硬脂酸酯，石油磺酸鈣等。明膠是蛋白質(zhì)，配成膠液后容易腐敗，尤其在夏季，因此用作懸浮聚合的分 散劑時(shí)，配成的膠液要及時(shí)使用，以免貯存過(guò)久，腐敗而失去分散保護(hù)能力。4.6纖維素酰類4.6.1總論纖維素酰類是纖維素衍生物中的一大類，溶于水或有機(jī)溶劑，具有增稠劑， 流動(dòng)控制，懸浮劑，水性粘接劑，液晶，成膜劑，或熱塑性塑料的功能，應(yīng)用范 圍很廣，涉及食品，油漆，采油，造紙，化妝品，藥類，粘合劑，印刷，農(nóng)業(yè)， 陶瓷，紡織，建筑材料等部門。纖維素和酰化劑是纖維素酰類的主要原料，氫氧化鈉是輔助原料。纖維素是存在于植物中的天然高分子， 棉花和木材中含量較多。棉花中長(zhǎng)纖 維用于紡織品，棉短絨則用于化學(xué)改性。棉短

20、絨中纖維素含量約65%到80%,精稀堿液蒸煮脫除其中的蠟，脂肪，蛋白質(zhì)等，可得到99%以上的純纖維素，高 純的棉纖維素稱作化學(xué)棉。木材約含 35%到45%纖維素，經(jīng)制漿除去半纖維素， （25%至35%），木質(zhì)素（20%至30%）后，成為木漿。構(gòu)成纖維素大分子的重復(fù)單元，是兩個(gè)失水葡萄糖殘核，其結(jié)構(gòu)單元卻是一 個(gè)D-葡萄糖殘核C6H7O2（OH）3。天然的棉和木纖維素可有相近的聚合度，可達(dá)10000,相當(dāng)于分子量1600000。 麻纖維素聚合度特高，達(dá)36000,相當(dāng)于分的量5900000。天然纖維素在堿蒸煮 純化過(guò)程中，伴有化學(xué)-機(jī)械降解，聚合度降低。純化后的棉纖維素聚合度約 1000-700

21、0,純木纖維素聚合度約500-2000,兩者分子量的差別可用來(lái)控制纖維 素酰類溶液的粘度。纖維素分子內(nèi)外存在有強(qiáng)氫鍵，結(jié)晶度局（70%至80%）,還可能有少許交 聯(lián)，因此不能熔融，也不溶于水。但能溶于強(qiáng)極性溶劑中，也可在強(qiáng)堿液中溶脹， 堿溶液破壞纖維素的晶格，形成堿纖維素。其原理是氫氧化鈉破壞了纖維素制成 原有的氫鍵，便形成了新的氫鍵 Cell-OH.NaOH。這是制備纖維素的必經(jīng)步驟， 否則，酰化劑無(wú)法進(jìn)入高結(jié)晶度的纖維素分子之間，進(jìn)一步與其中羥基反應(yīng)。堿纖維素陳化一定時(shí)間，部分降解，使調(diào)整到合適的聚合度。4.6.2,甲基纖維素和羥丙級(jí)甲基纖維素甲基纖維素（MC）由堿纖維素和氯甲烷經(jīng)親核反應(yīng)

22、而成，如繼續(xù)或同時(shí)與 環(huán)氧丙烷反應(yīng)，則生成羥丙基甲基纖維素（HPMC）。HPMC可以看作是MC的 環(huán)氧化衍生物，這兩種纖維素酰類，美國(guó)DOW化學(xué)公司，均列為 Methocel商品名。根據(jù)取代度，取代基團(tuán)，聚合度的不同，這類纖維素酰類的溶解性能，表面 活性，凝膠化溫度，溶液粘度，微生物作用均有變化。MC中甲基取代度與溶解性能的關(guān)系有如表4-16。水溶性MC的取代度，一般為1.52.0。做分散劑用的 MC ,按2%水溶液在20C下測(cè)的的粘度可分為兩種：一種為0.017至0.023Pa.s 代表兩種聚合度有著不同的保護(hù)能力，供復(fù)合時(shí)選用。MC是非離子型表面活性劑，其0.1%容液的表面張力約47*10

23、-353*10-3N/m。甲基纖維素是白色無(wú)嗅無(wú)味的粉末， 其水溶液有著特殊的性能，受熱后達(dá)到 一定溫度將發(fā)生凝膠化，凝膠化溫度不隨MC粘度品種而變，但受加熱速率，剪 切和添加劑，特別是鹽類的影響。鹽等添加劑的加入可使凝膠化溫度降低，加入 醇類和乙二醇類卻可使之升高。在凝膠點(diǎn)以下，MC水溶液呈假塑性流體，剪切速率低時(shí)近于牛頓流體。濃 度和聚合度增加時(shí)，假塑性增加。加熱至凝膠點(diǎn)以上，溶液變成三度結(jié)構(gòu)的凝膠， 具觸變性。冷卻時(shí)，凝膠乂變?yōu)檎硿娜苣z，溫度影響是可逆的。MC溶液在PH=311問(wèn)的粘度穩(wěn)定，但PH帶著范圍之外高溫下或長(zhǎng)期放置， 粘度將降低且不可逆。高取代的MC不利于微生物生長(zhǎng)，溶液粘度

24、穩(wěn)定。4.6.3 羥乙基纖維素和羥丙基纖維素羥乙基纖維素（HEC）由堿纖維素與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而成，氫氧化鈉起催化作用 并不消耗。失水葡萄糖殘核上的3個(gè)羥基均可與環(huán)氧烷輕反應(yīng)，所形成的羥烷基 端基還可進(jìn)一步與環(huán)氧烷輕加成。每一失水葡萄糖殘核所結(jié)合的環(huán)氧烷輕分子數(shù) 稱做摩爾取代度（MS）, MS可以大于DS, MS/DS比值是羥烷基平均鏈長(zhǎng)的度 量。htc有不同粘度品種，自5%溶液的0.0750.150Pa.剝1%溶液的3.43.5Pa.s 以20C下溶液的粘度計(jì)，有高黏（0.8）,中黏（0.30.8）,低粘（0.3Pa.§三 個(gè)品級(jí)。htc溶液粘度隨溫度增加而降低，降溫則粘度增加，可逆進(jìn)

25、行，加熱時(shí)不凝 膠化，無(wú)濁點(diǎn)，沸騰時(shí)也無(wú)沉淀。從這一點(diǎn)看， HEC適用于作較高溫度下分散 劑的一種組分。HEC溶液的表面張力偏高，需要表面張力較低的那一組分與之 復(fù)合使用。例如MC和HEC曾用作氯乙烯懸浮聚合復(fù)合分散劑，HEC也曾用作 苯乙烯懸浮聚合分散劑，生產(chǎn)組粒聚苯乙烯，分散性能好，粘釜輕。羥丙基纖維素（HPC）由堿纖維素和環(huán)氧丙烷作用制得，具熱塑性，能溶于 水和許多有機(jī)溶劑，是表面活性劑，有增稠和穩(wěn)定作用，局濃時(shí)還有液晶性質(zhì)。HPC溶于冷水，熱至40至50C將沉淀析出，溶液中其他組份將影響濁點(diǎn)。 有機(jī)液體和有些離子型表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉,都可使?jié)狳c(diǎn)升高甚至高 達(dá) 95CoHPC有

26、許多不同粘度品種，其溶液呈假塑性，并且隨著濃度而迅速增加。 在濁點(diǎn)一下，溶液粘度隨溫度增加而均勻降低。正如其他非離子型纖維素衍生物， PH對(duì)HPC溶液粘度影響較小，PH等于68最穩(wěn)定，HPC不大容易受微生物分 解。甲醇，乙醇，丙二醇，二氧六環(huán)，Cellosolve都是HPC的良好溶劑，非極性 的芳輕和烷輕要和甲醇乙醇混合后才能使 HPC溶解，溶于水和溶劑的HPC要求 MS在3.5以上。HPC是非離子型表面活性劑，0.1%溶液在20C下的表面張力約0.0436N/m, 與MC或其他復(fù)合，作為懸浮聚合的分散劑。高M(jìn)S HPC,可用普通加工方法成型，低粘品種用于吹塑或注射，中高黏 品種則可用于擠出并

27、可加填料。4.6.4, 毯甲基纖維素，毯甲基纖維素由堿纖維素和氯代乙酸反應(yīng)而成，是陰離子型聚電解質(zhì)，常以鈉鹽形式出售，縮寫為CMC,食品級(jí)CMC俗稱做纖維素膠。CMC商品以白色 或淺白色粉末出售，根據(jù)取代度，粘度，粒度的不同有許多品種；根據(jù)純度則有 多種品級(jí)。取代度（DS）為0. 7的CMC性質(zhì)摘要于表4-15內(nèi)。CMC能溶于熱水或冷 水中，不溶于有機(jī)溶劑，但能溶于低級(jí)醇或丙酮的水溶液中。CMC溶解速度與許多因素有關(guān)，粒度最重要。細(xì)粒如分散得當(dāng)，則溶解迅速；粗粒則容易分散， 不易凝結(jié)。取代度增加和分子量（粘度）降低都可增加溶解速度。除銀離子外，一價(jià)陽(yáng)離子與CMC形成鹽，對(duì)溶液粘度，透明度等均無(wú)

28、影響； 三價(jià)陽(yáng)離子則形成不溶解的鹽，造成凝膠化；二價(jià)陽(yáng)離子則介于其間。鹽的種類， PH,取代度，CMC與鹽的接觸狀況均會(huì)有影響。CMC可以與大多數(shù)水溶性非離子型膠混溶，HEC或HPC等非離子型聚合物對(duì)CMC的粘度有協(xié)同效應(yīng)，低粘CMC混溶性比高粘品種好。CMC溶液粘度隨濃度而迅速增加，呈假塑性，低 DS品種（0.40.7）經(jīng)常 具觸變性，但低濃或低粘品種近于牛頓流體，特別低剪切速率時(shí)。CMC溶液粘度隨溫度增加而降低，除溫度和 PH很高外這一效應(yīng)可逆。 PH=79時(shí)最穩(wěn)定；PH<4,酸式CMC溶解度變小，形成三度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，粘度增 加。三價(jià)陽(yáng)離子可使CMC溶液凝膠化，改變粘度。失水葡萄糖單元

29、上的3個(gè)OH在理論上均可?；?，但實(shí)際上DS很少達(dá)到3。 最通用的CMC DS=0.651.0，低DS品種在水中溶解度降低，DS=0.4,有許多不 溶性纖維存在，DS=0.050.25的CMC只能溶于堿液。CMC主要用作增稠劑，懸浮劑，穩(wěn)定劑，粘接劑，成膜劑等，但較少用做懸 浮聚合分散劑或其中組分。4.7聚乙烯醇4.7.1總論聚乙烯醇（PVC）由聚乙烯酸乙烯酯（PVAC）水解而成，因?yàn)橐蚁┐紗误w 并不存在要異構(gòu)成乙醛。PVAC在水介質(zhì)中直接水解，要消耗較多的氫氧化鈉；工 業(yè)上多在甲醇/水混合液中酯交換水解（俗稱醇解），氫氧化鈉僅用作催化劑，耗 量較少。乙酸根水解成羥基的摩爾白分摩爾白分?jǐn)?shù)（mol

30、%）稱作水解度（DH）或或醇解度。聚乙烯醇可以用水解度，聚合度來(lái)表征，這兩參數(shù)同時(shí)與乙酸乙烯的聚合條 件和聚乙酸乙烯的醇解條件有關(guān)。聚合溫度，轉(zhuǎn)化率，溶劑和添加劑的有無(wú)，引 發(fā)劑的種類和用途等條件不同，可以獲得結(jié)構(gòu)有差異的PVA。高轉(zhuǎn)化率的PVAC, 支化度和聚合度（250012000）均高，但經(jīng)水解后，聚合度幾乎保持不變，（例 如2400），而聚合度分布卻變寬，因?yàn)殚L(zhǎng)短支鏈斷裂下來(lái)，成為 PVA的組成部 分。聚合溫度除影響鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和支化度外，還影響到頭-頭和尾-尾結(jié)構(gòu)，水解以后將形成1, 2二元醇結(jié)構(gòu)。如有醛類存在，將成為 PVA的端基進(jìn)一步與羥基 反應(yīng)而交聯(lián)，使PVA不溶；如用過(guò)氧化油酰

31、作引發(fā)劑，則有長(zhǎng)鏈烷基引入PVA的端基，影響到PVA溶液的膠體性質(zhì)。可見(jiàn)首先要確定乙酸乙烯合適的聚合條 件，而后優(yōu)化水解條件，生產(chǎn)工藝從略。聚乙烯醇商品可分為兩大類，全水解，殘留乙酸酯<2mol%用于制合成纖 維；部分水解，D* 80%88%也包括DH=70%主要用作表面活性劑和保膠膠 體。PVA再按聚合度或20 C下4%溶液的粘度分成許多品種，如 DP=2400,2000,1700,1000,500 等，或粘度=0.0040.006 , 0.020.03 , 0.040.05 , 0.06Pa.s等。聚合度相同時(shí)，部分水解聚乙烯醇水溶液粘度比全部水解的要低， 市場(chǎng)上供應(yīng)的聚乙烯醇商品見(jiàn)

32、表 4-18。聚乙烯醇呈白色或微黃色粉末或粒狀， 熔點(diǎn)約228C, Tgp 85C。全水解PVA 只溶于熱水和沸水，DH=88閣PVM室溫下可溶。PVA在水中的溶解性能與醇解 度有關(guān)，全水解PVA分子中的眾多羥基形成了分子內(nèi)外的強(qiáng)氫鍵， 阻礙了在冷水 中的溶解，高溫破壞了氫鍵故溶于熱水中。部分水解PVA中的殘留乙酸酯減弱了 氫鍵，是易溶于水。但是乙酸酯疏水，其含量增多后，將使在水中的溶解度降低， 例如DH=70%J PVA只能溶于醇-水混合液中。除個(gè)別品種外，PVA醇解度很少在 70%；下，原因就在于此。PVM溶液有逆溶性，即其溶解度隨溫度升高而降低，如將PVAB液加熱至某一溫度，PVA務(wù)從水

33、中沉析出來(lái)，使溶液變混，這一溫度稱作濁點(diǎn)。濁點(diǎn)的產(chǎn) 生是由于較高溫度下的熱能破壞了PVA分子與水分子間的氫鍵，而代之以 PVA本身分子間的氫鍵，濁點(diǎn)測(cè)定的條件規(guī)定 1%PV再液，0.5 C/min升溫速度。PVA的濁點(diǎn)隨醇解度增加而增加，如圖 4-7。例如DH=75狗PVA濁點(diǎn)約 30C ;DH=80%濁點(diǎn)約50C ;DH=88C ,濁點(diǎn)100C .根據(jù)這一特性，應(yīng)用圖4-7,在 生產(chǎn)中可由濁點(diǎn)來(lái)控制醇溫度.用作分散劑時(shí)，應(yīng)該選用濁點(diǎn)在聚合溫度以上的PVA,但幾種分散劑復(fù)合或添加陰離子表面活性劑，則可使?jié)狳c(diǎn)提高.醇解度、度和溫度對(duì)溶液粘度均有影響，高醇解度和高聚合度PVA容液存放 時(shí)，粘度將增

34、加，甚至凝膠化，溫度愈低，則粘度增加愈快。部分水解 PVA容液 比較穩(wěn)定，某些無(wú)機(jī)鹽、尿素、低脂肪醇加入全水解 PVA容液中。對(duì)粘度可起穩(wěn) 定作用。聚乙烯醇溶液呈非牛頓性。多數(shù)無(wú)機(jī)鹽。尤其陰離子型，與聚乙烯醇形成絡(luò) 合物，類似聚電解質(zhì)。聚乙烯醇對(duì)水表面張力的降低雖不很大，但也可看作多羥基非離子型表面活 性劑，其水溶液的表面張力與濃度、溫度、水解度有關(guān)。乙酸溶液表面張力比嵌 段式的要高，這就要求在聚乙烯醇制備過(guò)程中， 添加某種溶劑，使盡可能多地成 嵌段分布。圖4-8和圖4-9是聚合度相同但醇解度不同的PVA容液表面張力與濃度的關(guān) 系。溫度從20C升至40C，溶液表面張力約降 0.005N/m。圖

35、4-9表明，DP低 PVA溶液的表面張力較低，新配制的部分醇解的 PVA容液在25C放置3h后，表 面張力將降至平衡值，約0.05N/m。雖然聚乙烯醇是多元醇，但水并非最好的溶劑或良溶劑，因?yàn)樗肿颖旧淼?締合妨礙了 PVA和水問(wèn)的相互作用，水中加入少量丙酮、正丙醇等，就可以大大 改善其溶解性能。聚乙烯醇稀溶液有凝聚傾向時(shí)，可以加入少量尿素來(lái)分解。聚乙烯醇可用來(lái)制維尼綸纖維，用作紡織漿料、乙酸乙烯乳液聚合的乳化劑、 懸浮聚合的分散劑，膠體穩(wěn)定劑、水性涂料和粘、安全玻璃夾層等。4.7.2 懸浮聚合用聚乙烯醇分散劑苯乙烯在8590C下懸浮聚合，曾用聚乙烯醇和交替共聚物的鈉鹽復(fù)合作分 散劑，由于粘釜

36、較重，現(xiàn)已被磷酸鈣復(fù)合分散體系所代替。到目前為止，乙酸乙 烯分散聚合或懸浮聚合所用的乳化劑或分散劑還是部分水解的聚乙烯醇。懸浮法聚乙烯醇的生產(chǎn)能力占其總能力的 75%80%相當(dāng)于1500萬(wàn)t/a。聚 氯乙烯樹脂要求顆粒稀松勻整，粒度分布控制在一定范圍內(nèi)，沒(méi)有哪一種聚合物 對(duì)顆粒形態(tài)有如此特殊嚴(yán)格的要求分散劑和攪拌的配合，加上合適的最終轉(zhuǎn)化率、 聚合溫度、水/單體質(zhì)量比，對(duì)PVC顆粒形態(tài)才能保證。分散劑種類的選擇放在 首要地位，分散劑的用量則可根據(jù)攪拌等其他條件來(lái)調(diào)整確定，成粒機(jī)理將進(jìn)一步闡明分散劑對(duì)顆粒特性的影響。分散劑須兼具分散和保膠雙重功能， 分散能力可用表面張力來(lái)表征，保膠能 力目前還停留在定性描述上。聚乙烯醇的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)有聚合度、醇解度和乙酰 基分布情況，這些參數(shù)均可控制調(diào)節(jié)。PVA的聚合度（以20C下4%§液粘度表示）影響著保膠能力和在水中的溶 解度，聚合度愈大，則保膠能力愈強(qiáng)，顆粒愈易粘并。但另一