第四章 固體能帶理論I4.5

1、4.5 Muffin-tin軌道1 勢場近似和單個Muffin-tin分波在KKR和APW方法中，矩陣元均與能量有關(guān)，從而增加了計算中的難度，對于復(fù)雜的晶體，難度更大大增加。各種線性化的方法，旨在得到與能量無關(guān)的矩陣元，成為人們探求的一個方向，希望能找到一組基函數(shù)，它既能盡量保留Muffin-tin球內(nèi)徑向Kohn-Sham方程解的特性，同時要求在球面上連續(xù)、可導(dǎo)，能平緩地過渡到勢場變化較平滑的球間區(qū)域。在前一節(jié)介紹了LAPW線性化的方法之后，本節(jié)和下一節(jié)將介紹另一個十分有效的、既節(jié)省計算工作量又可以達到很高精度的線性化方法。它選取了一套Muffin-tin軌道，用Reyleigh-Ritz變

2、分原理推導(dǎo)出一個線性化的能帶理論，稱為線性化的Muffin-tin軌道方法，即LMTO方法。雖然它是一個近似方法，但實際上它的精確程度可以與KKR方法和APW方法等相比擬，而計算時間上與當(dāng)時這些方法相比，可以快一個數(shù)量級。在推導(dǎo)LMTO公式的過程中需要用到一定的數(shù)學(xué)技巧和稍繁的演釋。首先選取一個與能量有關(guān)的Muffin-tin軌道，然后選用一些綴加的球面波，使得這些軌道同時滿足與芯態(tài)正交，并與能量無關(guān)的條件。與LAPW方法的式 (4.4.19) 相似之處是，它也是通過和的組合來實現(xiàn)的；在LMTO方法中展開系數(shù)與結(jié)構(gòu)常數(shù)有關(guān)，含有晶體對稱性的信息。將晶體勢用一個所謂Muffin-tin勢來近似。

3、取一些半徑為的不相交疊的球，使在球內(nèi)有球?qū)ΨQ性，在球間的區(qū)域內(nèi)為常數(shù) (Muffin-tin零點)，如圖所示。圖4.5.1 Muffin-tin近似。原胞(a)取半徑為s的Muffin-tin球及半徑為的旁切球；徑向波函數(shù)(b)；晶體勢的Muffin-tin 部分(c)和Muffin-tin勢式(4.5.1) (d).假定電子在球間自由傳遞，波數(shù)為。當(dāng)大于球間區(qū)的“厚度”時，這個假定是合適的。這個厚度在圖中為，對于密堆積結(jié)構(gòu)的晶體，這個波數(shù)準則總是可以滿足的 (常在Ry之間)。為簡單起見，仍以原胞中僅含一個原子的情況為例，將勢場寫為 (4.5.1)其中為晶體勢的球?qū)ΨQ部分。對于由一系列Muff

4、in-tin勢阱疊加而成的體系，其哈密頓量與能量之差可以寫為 (4.5.2)求和遍及晶體中所有原子的位置，在球間區(qū)內(nèi)， (4.5.3)對所有值，先求單一Muffin-tin勢阱Kohn-Sham方程的解： (4.5.4)這里足標L表示量子數(shù)。上式是對一個埋在常數(shù)勢場中的孤立Muffin-tin勢阱，考慮其中電子運動的各種狀態(tài)，包括束縛態(tài)和連續(xù)譜。既然是單一勢阱，波函數(shù)在全空間球?qū)ΨQ， (4.5.5)為徑向波函數(shù)，它滿足下面的徑向方程： (4.5.6)在常數(shù)勢的區(qū)域內(nèi)，方程 (4.5.4) 的解是波數(shù)為的球面波，其徑向部分是方程 (4.5.6) 中時的解 (4.5.7)這是亥姆霍茲波動方程，它有

5、兩個線性獨立的解，可以取為球貝塞耳函數(shù)和球諾依曼函數(shù)。在小極限下，即，有 (4.5.8)這里表示相應(yīng)的奇數(shù)連乘，。當(dāng)時，有漸近式： (4.5.9)由式 (4.5.8) 可知，在原點處只有是正則的，而在無限遠處，均是正則函數(shù)。對于的態(tài)，是非束縛連續(xù)譜；時，會形成束縛態(tài)，這時球諾依曼函數(shù)應(yīng)為所代替，這里為一級漢克耳 (Hankel) 函數(shù)，在無窮遠處漸近式為，因而是有限的。在球面上將間隙區(qū)域的尾部函數(shù)和Muffin-tin球內(nèi)的解連續(xù)起來，可以得到式 (4.5.4) 的解，其分波波函數(shù)： (4.5.10)選取和積分常數(shù)，使分波處處連續(xù)可導(dǎo)，這要求： (4.5.11)其中 (4.5.12)當(dāng)時，式

6、(4.5.11) 給出了常規(guī)的相移和式 (4.5.10) 分波的漸近式。由式 (4.5.9) 可得到在大r極限下： (4.5.13)這時，它可以看作是自由空間的球形波，只是由于Muffin-tin勢而引起相移。但這些分波由于歸一化中的問題，還不適合作為基函數(shù)。時，式 (4.5.10) 是無界的，但可以按函數(shù)歸一化；當(dāng)時，只能在單勢阱內(nèi)歸一化，這時用來代替，積分常數(shù)為零，因此這種分波還不能用來作基函數(shù)。2 Muffin-tin軌道設(shè)計O. K. Anderson提出了一個于能量無關(guān)、對所有可歸一化的Muffin-tin軌道，可以作為基函數(shù)。他首先加上一項球貝塞耳函數(shù)，與中發(fā)散的部分相消，同時減少

7、式 (4.5.10) 尾部函數(shù)對能量和勢的依賴關(guān)系。他的Muffin-tin軌道取為 (4.5.14)這樣勢阱內(nèi)的函數(shù)在原點處正則。而尾部函數(shù)在無窮遠處正則。當(dāng)時，需用來代替，它按衰減。但是，由于Muffin-tin軌道中加入了球貝塞耳函數(shù)，對于連續(xù)譜它不再是Muffin-tin勢的本征函數(shù)。對于束縛態(tài)和共振態(tài)，積分常數(shù)為零，對于未加此項，它仍然可以是本征函數(shù)。然而，和的布洛赫和是相等的，因為兩者之差只是一個球貝塞耳函數(shù)的布洛赫和，而這一求和除了對自由電子外，均為零。在式 (4.5.14) 中，球面上項與對數(shù)導(dǎo)數(shù)項以及尾部函數(shù)都只是通過與能量有關(guān)。如果不管式 (4.5.3)，將取為某個合適的定

8、值，則上述各項都與能量無關(guān)。下面便將E和看作是無關(guān)的量，也不再是常數(shù)勢區(qū)域中的精確解，而作為一個變分參數(shù)來處理。選取某種“綴加的”球貝塞耳函數(shù)和球諾依曼函數(shù)來代替式 (4.5.14) 中的和，令 (4.5.15)目的是使基函數(shù)在某個特定的能量附近，在一級近似下與能量無關(guān)。同時，要求此Muffin-tin軌道與芯態(tài)正交，保證LMTO方法不致讓本征值收斂到芯態(tài)能量。一旦固定以后，球貝塞耳函數(shù)和球諾依曼函數(shù)就不再有式 (4.5.7) 精確意義了，可以根據(jù)要求來代換它們；或者說，可以對它們進行“綴加”。由于能帶方法最終要用變分原理來求解，作為嘗試波函數(shù)的基函數(shù)的選取并非唯一的，是有一定選擇自由的。對球

9、貝塞耳函數(shù)和球諾依曼函數(shù)的“綴加”，最合適的選擇便是選用某種分波能量導(dǎo)數(shù)的表示式。選取滿足在球內(nèi)的Muffin-tin軌道式 (4.5.15) 的能量導(dǎo)數(shù)， (4.5.16)在時為零；于是，可以把“綴加”球貝塞耳函數(shù)寫為 (4.5.17)在的一級近似下使式 (4.5.15) 在球內(nèi)的解與E無關(guān)，因為。根據(jù)式 (4.5.14)，Muffin-tin軌道在球面上連續(xù)、可導(dǎo)的條件，有 (4.5.18)在球面附近，的一級近似下，上式對E微商，得到 (4.5.19)說明式 (4.5.15) 在球面上連續(xù)、可導(dǎo)。當(dāng)然這里用到了及與E無關(guān)的條件。這部分基函數(shù)剩下的問題便是如何求的表示式。讓在半徑為s的Muf

10、fin-tin球內(nèi)歸一化，令歸一化后的函數(shù)為，于是有 (4.5.20)其中 對每個本征值選取一個定值，定義為 (4.5.21)定義其徑向?qū)?shù)導(dǎo)數(shù)在球面上的數(shù)值為 (4.5.22)這里“”表示。以下為簡單起見，略去分波足標l。已知在球內(nèi)歸一化，對E微商，可得與正交的條件。對E相繼微商，可得到 (4.5.23)將這一歸一化的分波在附近按泰勒級數(shù)展開，令，得到 (4.5.24)為了求波函數(shù)的能量導(dǎo)數(shù)在球面上的數(shù)值和對數(shù)導(dǎo)數(shù)間的關(guān)系，進行如下推導(dǎo)：對一個波函數(shù)， (4.5.25)對能量微商，令表示對的階微商，最后取，可以得到 (4.5.26)設(shè)是兩個形式如，又有相同的任意函數(shù)，用格林第二定理 其中是對

11、球面外法向的微商?？紤]到 及可以得到 (4.5.27)其中分別為的徑向?qū)?shù)導(dǎo)數(shù)?，F(xiàn)設(shè)，則 (4.5.28)用式 (4.5.25) 和 (4.5.26)，上式左邊第一項可化為，第二項為零。于是， (4.5.29)若令，由類似的推導(dǎo)可得到 (4.5.30)如果采用了球內(nèi)歸一化條件式 (4.5.20)，令，由式 (4.5.29)，再令可得到 (4.5.31)利用式 (4.5.23)，由 (4.5.20) 式，令，得到 (4.5.32)同樣利用式 (4.5.23)、(4.5.31) 及 (4.5.32)，由式 (4.5.30) 可得到 (4.5.33)以上得到了及其能量導(dǎo)數(shù)間的一些關(guān)系式，還可用這些關(guān)

12、系式證明和下面定義的芯函數(shù)正交： (4.5.34)與滿足同樣的邊界條件是顯然正交的，因而有用了式 (4.5.26) (4.5.35)對上式用式 (4.5.28) 和 (4.5.31)，去掉D，得到 (4.5.36)考慮到式 (4.5.34) 的第三式 (并不要求歸一化，只是求得正交性，說明本征值不會落入芯態(tài)本征值)，由式 (4.5.36) 給出： (4.5.37)因此，對任意一個和的線性組合函數(shù)，它都有與芯態(tài)的正交性?？梢奙uffin-tin基函數(shù)中“綴加”上這類線性組合是合理的。作如下的線性組合： (4.5.38)其中 (4.5.39)類似于式 (4.5.21) 和 (4.5.22) 的符號

13、，定義在球面上的數(shù)值為 (4.5.40)現(xiàn)將式 (4.5.17) 和 (4.5.19) 中的用式 (4.5.20) 和 (4.5.38) 的嘗試波函數(shù)求得， (4.5.41)由式 (4.5.19) 可知， 因而有 (4.5.42)由式 (4.5.17) 和 (4.5.19) 和 (4.5.42) 定義的“綴加”球貝塞耳函數(shù)滿足：(i) 與能量無關(guān)；(ii) 處處連續(xù)、可導(dǎo)；(iii) 與其本身的Muffin-tin勢阱的芯態(tài)正交。最后剩下的問題是如何適當(dāng)?shù)剡x擇其尾部函數(shù)。未作“綴加”時，亥姆霍茲波動方程的解作為尾部函數(shù)參見式 (4.5.7)，它有一個簡單的展開定理： (4.5.43)上式在通過而球心處于的球內(nèi)成立 (見圖)。圖4.5.2 陰影區(qū)為展開定理式(4.5.43)的收斂區(qū)要求，即在圖中的陰影區(qū)內(nèi)成立。Gaunt系數(shù)