鋁合金的腐蝕與防護

1、1.1 金屬防腐蝕的重要意義金屬材料是現(xiàn)代最重要的工程材料，人類社會的文明和發(fā)展與金屬材料的使 用、發(fā)展與進步有著極為密切的聯(lián)系。但是金屬材料及其制品會受到各種不同形 式的損壞，其中最重要、最常見的損壞形式腐蝕。金屬腐蝕問題存在于國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域， 而且隨著經(jīng)濟建設(shè)和科學(xué)技術(shù)的 發(fā)展，腐蝕的危害越來越嚴(yán)重，對于國民經(jīng)濟的發(fā)展的制約作用越來越突出。使得腐蝕科學(xué)在國民經(jīng)濟中所處的地位越來越重要。據(jù)統(tǒng)計，人們每年冶煉出來的金屬約有1/10被腐蝕破壞，相當(dāng)于每年約有1/10的冶煉廠因腐蝕的存在而做了 無用功；而1/10被腐蝕破壞的金屬所殃及的金屬制品的破壞，其損失要遠遠大 于金屬本身的價值。據(jù)美國國

2、家標(biāo)準(zhǔn)局(NBS)調(diào)查，1975年美國因腐蝕造成的損 失高達700億美元，即當(dāng)年國民經(jīng)濟總產(chǎn)值(GNP)的4.2%;光明日報1999年 1月20日報道，1997年因腐蝕給我國國民經(jīng)濟帶來的損失高達 2800億人民幣。以上所說僅就經(jīng)濟損失而言，在有些領(lǐng)域，尤其在化學(xué)工業(yè)、石油化工、原 子能等工業(yè)中，由于金屬材料腐蝕造成的跑、冒、滴、漏，不僅造成大量的、寶 貴而有限的資源與能源的嚴(yán)重浪費，還能使許多有害物質(zhì)甚至放射性物質(zhì)泄漏而 污染環(huán)境，危害人民的健康，有的甚至?xí)L期造成嚴(yán)重的后果； 而由于金屬腐蝕 所造成的災(zāi)難性事故嚴(yán)重地威脅著人們的生命安全；許多局部腐蝕引起的事故， 如氧脆和應(yīng)力腐蝕斷裂這一類

3、的失效事故，往往會引起爆炸、火災(zāi)等災(zāi)難性惡果， 在一定程度上威脅著人類的生存與發(fā)展，所以對于金屬腐蝕問題的研究顯得尤為 重要。1.2 鋁合金及其腐蝕機理鋁合金是近代發(fā)展起來的一類重要的金屬材料。 鋁合金具有強度高、密度小、 導(dǎo)電導(dǎo)熱性強、力學(xué)性能優(yōu)異、可加工性好等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)、航空 航天工業(yè)、汽車制造業(yè)、食品工業(yè)、電子、儀器儀表業(yè)以及海洋船舶工業(yè)等領(lǐng)域。 但是鋁合金與其他金屬一樣，也面臨著嚴(yán)重的腐蝕問題。雖然在自然條件下，鋁 合金表面容易形成一層厚約4 nm的自然氧化膜，但是這層膜多孔、不均勻且抗 蝕性差，難以抵抗惡劣環(huán)境的腐蝕的。為了解決上述問題，有必要對鋁合金的腐蝕機理有所了解

4、。 一般而言，金屬 在滿足以下5個基本條件下就會受到腐蝕：(1)陽極;(2)陰極;(3)陰一陽之間存在著 連續(xù)接觸；(4)電解質(zhì)溶液；(5)陰極反應(yīng)物(如氧氣、水或氫氣)。鋁合金的腐蝕電化學(xué)反應(yīng)為：Al - A l3+ 3e-( 1)O2 + 2H20 + 4 e - -0H-(中性/堿性)(2)2H + 2 e- - H 2 (g)(酸性)(3)由于原電池作用加速了鋁腐蝕，有機或無機阻隔層和鈍化劑可避免合金與電 解質(zhì)接觸而發(fā)生陰極反應(yīng)，與此同時也抑制腐蝕電子向金屬界面的傳導(dǎo)；另外鈍化齊I(如銘酸鹽)形成的不溶性氧化物沉積在受腐點，使活性腐蝕點(如晶界、晶族、 凹坑、沉淀析出處)減少，從而阻擋

5、水、氧或電解質(zhì)的進一步滲透，降低腐蝕速 率。二鋁合金的表面防護處理方法由鋁合金的腐蝕機理可知只有把陰極鈍化劑和阻擋涂層有機地結(jié)合才能很好地控制腐蝕發(fā)生。這就需要對鋁合金表面進行保護，而涂裝涂料是經(jīng)濟有效的方式之一。傳統(tǒng)的涂層保護體系包括3 層：第一層為轉(zhuǎn)變層，轉(zhuǎn)變涂層主要有4種類型：（1）氫氧化鉻或其氧化物所形成的膜;（2）沉淀的重金屬磷酸鹽或其氧化物膜 ;（3）合成的各種聚合物膜;（4）用高錳酸所形成的錳氧化物/鋁氧化物膜。該層的作用是將金屬表面轉(zhuǎn)變?yōu)楦透g的表面層或者使所配套的底漆形成更容易粘附、粘結(jié)力更強的表面。轉(zhuǎn)變層的作用就是增加基材與底漆（底膠）間的勃結(jié)和防腐作用。 第二層是底漆，

6、主要起防腐蝕作用，由環(huán)氧樹脂包覆的鉻酸鹽和非鉻酸鹽顏料組成，其中銘酸鹽（如銘酸銀）起緩蝕劑的作用，工藝厚度規(guī)定為15-25仙m0 第三層為面漆，是由聚氨醋和環(huán)氧樹脂組成，厚度約55-80仙m。主要起耐環(huán)境（如 耐候、耐紫外線）腐蝕、耐介質(zhì)腐蝕和裝飾的作用。以前工業(yè)上為了保護鋁合金材料通常的處理方法是鉻化處理。鉻化處理是有色金屬鋁及其合金、鋅及馬口鐵（鍍鋅鋼板）或鎂合金最常用最有效的傳統(tǒng)的表面處理方法。通過鉻酸鹽處理得到的氧化膜具有良好的耐蝕性，但是該膜優(yōu)越的性能與膜結(jié)構(gòu)中的六價鉻有關(guān)，由于六價鉻具有致癌性，對人體及環(huán)境有嚴(yán)重的危害，自 1982 起，世界環(huán)境保護組織就提出了限制使用鉻酸鹽和其它

7、含鉻酸鹽的化合物的規(guī)定。因此，研制無鉻、有效、價格低、環(huán)境友好的鉻酸鹽及緩蝕劑替代品和環(huán)境友好的轉(zhuǎn)變層處理工藝是航空涂料工業(yè)界所迫切需要解決的問題，也是科技工作者面臨的新課題。另外， 用傳統(tǒng)的涂料材料和新工藝能實現(xiàn)防腐、環(huán)境友好、 美觀并具有偽裝功能和耐久性（10 年或更長 ）的涂裝技術(shù)更是值得研究的課題。下面就介紹一下一些比較新型的處理方法：2.1 陰極保護法陰極保護技術(shù)是一項經(jīng)濟效益十分顯著的控制腐蝕的電化學(xué)保護技術(shù)。將被保護的金屬進行陰極極化，使電位負(fù)移到金屬表面陽極的平衡電位，消除其電化學(xué)不均勻性所引起的腐蝕電池，使金屬免遭腐蝕。它可以成倍地延長被保護件的使用壽命，陰極保護與防護涂料聯(lián)

8、合使用時，陰極保護使涂層缺陷處和毛細(xì)孔處金屬構(gòu)件免遭腐蝕。根據(jù)施加陰極極化電流的方法不同，陰極保護方法可分為兩大類： 外加電流法和犧牲陽極法。其中外加電流陰極保護法是利用一個直流電源，配之以輔助陽極，對被保護的金屬通人陰極電流，不過該方法存在電流難以均勻、氫脆、 雜散電流等缺點，而犧牲陽極保護法無上述缺點，下面著重介紹這種方法。犧牲陽極保護法是利用一個腐蝕電位比較負(fù)的金屬與被保護的金屬組成接觸腐蝕電偶。由于兩者電極電位不同，可以構(gòu)成腐蝕原電池，所產(chǎn)生的電流便是起陰極保護作用的陰極電流。這種比被保護金屬電位更負(fù)的活潑金屬電極稱為犧牲陽極。犧牲陽極保護最明顯的特點是不需要外部供電，安裝簡單，使用可

9、靠，幾乎無需維修管理，電流分布均勻，不會對周圍結(jié)構(gòu)引起雜散電流腐蝕。運用犧牲陽極保護法的關(guān)鍵在于如何選擇好合適的犧牲陽極，犧牲陽極在陰極保護中優(yōu)先溶解.產(chǎn)生足夠的電流使金屬結(jié)構(gòu)陰極極化到所需要的保護電位。要達到完全保護，必須使被保護的金屬結(jié)構(gòu)電位陰極極化到結(jié)構(gòu)表面上最合適的陽極點的平衡電位。所以，犧牲陽極的電位應(yīng)該比這一平衡電位還要負(fù)。2.2 鋅系磷化法中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院研制出可以同時處理鋼鐵、鋁及鋁合金、鋅及鋅合金的磷化液 WE* 01。該磷化液的使用有2個突出的特點：可用于噴淋線； 磷化溫度為低溫或常溫，一般3040C。傳統(tǒng)的鋁及鋁合金的鋅系磷化，由于設(shè)置出光工序，所以一般采用浸泡工

10、藝處理，而且處理溫度不能低于50，否則不能獲得良好的磷化膜。而 WES-01則突破了這一缺陷，推動了鋁材鋅系磷 化的技術(shù)進步。在工作液的總酸度為 2025點、游離酸度為O. 6-1. 4點、促 進劑為23點、溫度為3040C、噴淋時間為6090s的情況下，純鋁的磷化 膜略暗或呈淺灰色，鋁合金由于其材質(zhì)不同而呈淺灰色、灰色、深灰色不等。漆膜的連續(xù)中性鹽霧試驗為268 h,濕熱試驗大于50 ho所處理的工件可以是薄鋁 板，也可以是形狀復(fù)雜的鋁合金件，如冰箱鋁制蒸發(fā)器及電視機后殼、工具、門窗、 汽車配件等。該磷化液不僅能在噴淋線上使用，而且還可以在浸泡線上使用，同樣都能進行鋼、鋁、鋅的單獨處理或混裝

11、處理。值得注意的是，鋁制蒸發(fā)器涂裝后還需要在120下覆膜，再于180下流化，涂層也不起泡和脫落；還有一種鋁件，涂裝后還需要進行剪切，然后再于120覆膜，涂層也不起泡和脫落。這種產(chǎn)品對前處理和涂層的要求非常高，任何一點質(zhì)量隱患都會在覆膜和流化過程中出現(xiàn)問題，而且這樣的產(chǎn)品肯定要進行覆膜和流化，客戶要求不能有任何起泡現(xiàn)象發(fā)生，更不能出現(xiàn)涂層脫落。用戶曾經(jīng)將涂裝后的產(chǎn)品放置1 個月后再進行覆膜及流化，涂層也沒有起泡和脫落現(xiàn)象發(fā)生。2.3 稀土元素保護法稀土鋁合金材扦是在金屬銘中加入稀土元素，它能夠起到凈化、提高純度、填補表層缺陷、細(xì)化晶粒、減少偏析，消除顯微不均而導(dǎo)致的局部腐性的作用、同時也帶來鋁的

12、電極電位負(fù)移，具有了棲牲陽極效應(yīng)和優(yōu)異的導(dǎo)電性能，從而大大提高了鋁的耐蝕性能。對于海洋環(huán)境中CI-和石油、化工環(huán)境中的 S,H2S+CO等腐蝕問題，這種材料有獨特的防腐機理: 稀土金屬的強還原性可以與S, H2S, CI 的強氧化性有效結(jié)合、相互作用，生成穩(wěn)定的化合物、將化學(xué)反應(yīng)中的羲化和還原過程有機統(tǒng)一，相互作用、從根本上通止了S, H2S, C1- 等腐蝕介質(zhì)的或化活動造成的腐性破壞，從而徹底解決了在全球范圍包括美國在內(nèi)的發(fā)達國家未能很好解決的問題經(jīng)北京有色金屬研究總院千國家級檢測部門的檢測和工程實例數(shù)據(jù)分析表明，在氛離子、海水、海洋大氣、盆霧環(huán)境（干濕交替）、飽和HsS硫以及高溫、 高壓

13、環(huán)境條件下，稀土鋁合金的年腐性率為零或幾乎為零。這種材抖配之首創(chuàng)的熱浸披、熱噴極工藝?？梢允狗栏こ踢_到百年超長使用壽命。稀土帶來的這些優(yōu)異的性能改善使稀土鋁合金能夠在石油、化工、 建筑、市政、交通、電力、冶金、船鉑、軍工、航空航天、水電熱電、熱工、天然氣鋼瓶、機械輕工系統(tǒng)中廣泛使用稀土 鋁合金干離子TC產(chǎn)品是對稀土鋁合金敏層進行徽弧子離子式化來實現(xiàn)鉸層表面稀土鋁的陶瓷化. 它不但能夠耐數(shù)千度高溫，在航空、航天、宇宙飛船等領(lǐng)城使用，而且徹底解決了絕大多數(shù)（ 少數(shù)未及試臉 ） 任意濃度的強酸、強堿、強乳化劑、井下條件等極為苛刻的腐蝕環(huán)境下 的防腐問題。2.4 激光熔覆法激光熔覆法是在高能光束的作

14、用下，將一種或多種合金元素和基體表面快速加熱熔化，光束移開后自然冷卻的一種表面強化方法。通過該方法可以在鋁合金表面熔覆銅基、鎳基復(fù)合材料以及陶瓷粉末，提高鋁合金表面的耐腐蝕性。但是該方法的不足之處是界面上易形成脆性相和裂紋，實際應(yīng)用中涂層的尺寸精度、對基體復(fù)雜形狀的容許度、表面粗糙度等問題較難解決。2.5 溶膠護膜溶膠一凝膠法用過渡金屬醇鹽作為合成氧化物的前驅(qū)體，采用一凝膠工藝可以在鋁合金表面形成一層氧化物保溶膠一以對鋁合金起到防腐蝕的作用。通過鋁合金進行表面處理是近幾年來人們研究的熱門問題之一。.不同的學(xué)者對不同的體系進行了研究，如胡吉明等對鋁合金表面BTSE 硅烷化處理的研究;尤宏等對乙烯

15、基三甲氧基硅烷、，一（甲基丙烯酞氧）丙基三甲氧基硅烷和丫一環(huán)氧丙基醚基三甲氧基硅烷這3 種硅烷偶聯(lián)劑及正硅酸乙醋形成的有機一無機雜化膜的研究;郭增昌等采用溶膠一凝膠工藝，對3 一縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷和 正硅酸 乙 醋水解 形 成的納米有機一 無機雜化膜的研究 ;YJDu 等也進行了有機一無機雜化膜涂層的研究，并且還可以實現(xiàn)表面處理與底漆涂裝一步完成。試驗結(jié)果表明，使用不溶于水的防腐填料，徐膜的耐鹽霧試驗可以達到1 個月， 但是， 室溫固化的雜化涂層耐水性較差，需要經(jīng)過高溫固化，這也是雜化涂料今后需要解決的問題。美國空軍研究實驗室的MS D onley 等介紹了一種新的溶膠一凝膠方法自組裝

16、納米顆粒法，即首先通過溶膠一凝膠過程形成納米顆粒，然后通過納米顆粒自組裝形成一層致密的保護膜。通過這種方法制備的涂層在腐蝕性環(huán)境中可以實現(xiàn)對鋁合金的長效防腐作用。另外， 他們還通過此方法研究了功能性的納米二氧化硅層對鋁合金表面的防腐作用。自組裝納米顆粒法制備的涂層在出現(xiàn)局部破損時，涂層的防腐性能就會受到影響，因此，A N Khramov 等在自組裝納米顆粒法制備的雜化有機硅酸鹽涂層中引入有機防腐緩蝕劑，當(dāng)涂層出現(xiàn)破壞時，包覆在有機硅酸鹽涂層中的有機防腐緩蝕劑就會在涂層的破壞區(qū)域釋放，實現(xiàn)局部破壞涂層的自修復(fù)，這可以有效地延長涂層的防腐壽命。與其它 的 表面處理方法相比，溶膠一凝膠法具有施工工藝

17、簡便、防腐性能好等優(yōu)點，是目前鉻酸鹽表面處理的最佳替代品。三.用于鋁合金的防腐涂料3.1 一般的鋁合金防腐涂料鋁合金經(jīng)過表面處理之后，防腐性能得到很大提高，但是僅僅進行表面處理還不能滿足防腐的要求，需要進一步涂裝涂料來提高其性能。目前常規(guī)的鋁合金表面處理是用高溫烘烤氟碳涂料(PVDF)， 它是一種均聚物，理論含氟量為59.3%，耐候性好，耐化學(xué)腐蝕性能好，柔韌性極佳。但也存在一些局限性:由于 PVDF聚合物結(jié)晶度高，無活性官能團，與底材附著力不是很好，對顏料的分散性、包裹性差， 光澤低。 涂料中一般摻加30%的丙烯酸樹脂，以提高其附著力和對顏料的包裹性。從 PVDF 涂層的裝飾效果來看，它的光

18、澤為亞光和無光類，所用的顏料必須是超耐候性顏料，所以裝飾效果較差。從涂裝工藝來看，PVDF 涂料需要兩涂兩烘和三涂三烘，比較繁雜，而且 PVDF 徐層一般不可以涂第2 道， 無法實現(xiàn)涂層的現(xiàn)場修補。正是由于PVDF 涂料具有以上的一些局限性，上海衡峰氟碳材料有限公司在多年生產(chǎn)PVDF 氟碳涂料的基礎(chǔ)上，改用日本Daikin 公司的 FEVE 類四氟乙烯一烴基乙烯基醚樹脂Zeffle GK-570 為主要成膜物，用具有耐候、耐酸、耐溫的陶瓷無機顏料和金屬、珠光顏料，研制成功了一種新型熱固性鋁合金用氟碳涂料FC-S 300 AoFC-S 300 A系列氟碳涂料嚴(yán)格按照 AAMA 2605.6標(biāo)準(zhǔn)生

19、產(chǎn)，它在涂膜硬度、耐污染性和耐酸堿性、修補性上甚至超過了傳統(tǒng)PVDF 氟碳涂料，是鋁型材新一代的氟碳涂料。目前國外普遍采用的是在環(huán)氧樹脂中添加鋅黃類顏料或無機惰性填料的方法來實現(xiàn)防腐的目的。3.2 用于海洋環(huán)境中的鋁合金防腐涂料海洋環(huán)境是比較嚴(yán)酷的環(huán)境，對處于該工作環(huán)境中的鋁合金的防腐要求更高。 對于船舶來說，不同部位所處的腐蝕環(huán)境不同，船底主要是天然海水的滲透浸蝕作用和水生物的附著，水線以上部位主要是鹽霧腐蝕作用和大氣老化作用，因此， 船底和水線以上部位對防腐底漆的要求也不完全相同船底及水線區(qū)域的涂層。由于長期受海水的浸泡、流水的沖擊、干濕交替作用，因此涂覆在該部位的防腐底漆應(yīng)具有以下特點：

20、具有良好的耐海水性(對水、C等具有良好的抗?jié)B作 用);對基材具有優(yōu)異的附著力：與防污涂料之間具有良好的層間附著力。 常用 的有環(huán)氧胺類底漆、環(huán)氧聚酞胺類底漆、氯化橡膠類防銹底漆。水線以上部位的底漆則應(yīng)具有良好的耐鹽霧性能以及附著力，如環(huán)氧聚氨醋類底漆、 聚氨酷類底漆和氯化橡膠類底漆。尤其是環(huán)氧樹脂，由于具有耐水性好、對基體附著力強、與多種涂料配套性好等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用。通過添加各種防銹顏料，可滿足多種條件下的防腐要求，在配套體系中應(yīng)用最為廣泛。鋁殼艇水線以及水線以下的船殼在海水環(huán)境中容易附著海生物，不僅增大了阻力、增加了能耗，還加速了船殼的腐蝕，因此，不僅要涂裝防腐涂料，還必須考慮防污問題。

21、早期的防污涂料采用有機錫、砷等有毒防污劑，隨著環(huán)保法規(guī)的陸續(xù)出臺，有機錫、 砷等有毒防污劑的使用已受到限制，而在含氧化亞銅的防污涂料中， 由于銅與鋁之間電極電位的差別，會加速鋁殼艇的腐蝕，因此在鋁殼艇上使用的防污涂料中應(yīng)避免氧化亞銅的出現(xiàn)?，F(xiàn)在普遍應(yīng)用的是環(huán)保型無錫自拋光防污涂料和低表面能防污涂料。由于輕質(zhì)的鋁殼艇的航行速度遠遠大于傳統(tǒng)的鋼質(zhì)艦艇，因此海水的沖刷作用也不可忽視。由王璐等發(fā)明的環(huán)氧底漆和聚氨醋面漆組成的雙涂層結(jié)構(gòu)就具有良好的耐腐蝕和耐沖刷性能。其底漆具有良好的結(jié)合力與抗腐蝕性，同時底漆中使用了超細(xì)鋅鋁粉漿或超細(xì)鋁粉漿，極大地提高了涂層的致密性、韌性、 表面光潔度和結(jié)合力等綜合性能，加上該超細(xì)粉末是一維亞微米片狀材料，在涂層中起到了“迷宮”效應(yīng)，有效地阻止了腐蝕介質(zhì)的滲人，極大地提高了涂層的耐腐蝕性。 聚氨醋面漆與底漆的配套性極好，同時具有較高的韌性和表面光潔度，提高了涂層的總體耐沖刷性能。對于水線以上的部位，面漆則應(yīng)具有良好的耐大氣老化性、良好的光澤保持性以及裝飾性，并且與底漆具有良好的配套性，可以采用聚氨醋類面漆、醇酸類面漆、 丙烯酸醋類面漆等，現(xiàn)在通常采用的是聚氨醋類面漆。隨著對涂