紅外吸附光譜法

1、紅外吸附光譜法的學(xué)習(xí)吸附研究方法多種多樣，經(jīng)典的方法有吸熱法，比表面積，吸附等溫線等。近代研究方法增加了紅外光譜法， 表面電壓法，紫外光電子能譜等多個(gè)新研究方法技術(shù)。我主要對(duì)紅外吸附光譜法進(jìn)行了學(xué)習(xí)。紅外吸附法可提供吸附質(zhì)及吸附劑一固體鍵的資料。通過吸附質(zhì)在吸附前后紅外吸收光譜地位移，考察表面吸附情況。不同的振動(dòng)頻率代表了吸附分子中不同的原子和表面成鍵。 該方法有助于區(qū)別物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附靠范德華力，一般只能觀察到譜帶位移， 不產(chǎn)生新譜帶；而化學(xué)吸附形成新的化學(xué)鍵，能出現(xiàn)新譜帶。該方法還能確定化學(xué)吸附分子的構(gòu)型，如采用紅外光譜測(cè)定 CO在Pd上的吸附構(gòu)型，表明覆蓋率增加直線式結(jié)構(gòu)增強(qiáng)

2、。下面將具體介紹利用紅外光譜儀測(cè)定CO在 Pd/ Al 203 催化劑及載體上的吸附性能。實(shí)驗(yàn)用催化劑系將一定濃度的含活性組分的混合溶液，浸漬于載體，然后經(jīng)干燥、還原和活化而成。在紅外測(cè)定前 ，將樣品充分還原后，研磨成小顆粒，置于可用于吸附態(tài)測(cè)定的漫 反射池中。采用 NaCI做吸收池窗片。首先在高純氮?dú)獯祾呦乱? °C / mi n 的升溫速率升至180 C脫氣，跟蹤記錄樣品表面脫附情況 ，直至觀測(cè)到的紅外光譜圖基本不變化。降至室溫后切換為 CO吸附氣，并開始跟蹤記錄紅外光譜圖的變化。為防止催化劑表面吸附的物質(zhì)對(duì)下次實(shí)驗(yàn)造成影響，每次實(shí)驗(yàn)均更換為新鮮催化劑。首先是CO在載體AI203

3、上吸附的紅外光譜。眾所周知，載體的作用不僅是稀釋、支撐、分散金屬活性組分，而且也具有明顯的吸附劑特征。圖1為120 C時(shí)CO在載體 Al 2O3上吸附的紅外-光譜圖。從圖1中可以看出，CO 在Al 2O3表面上有HCOO勺形成（1600 cm1、1383 cm1），這是由于在 AI2O表面上存在不同的表面 OH可與-吸附在載體上的 CO生 成羧基等表面吸附態(tài)，即CO + O H-t HCOQ 另外，在AI2Q上不可避免地會(huì)吸附少量 的水，也可促進(jìn)HCOO勺生成。從圖 1還可發(fā)現(xiàn)，在Al 2O3上有少量吸附態(tài) HCO的生成-1 -1（1465 cm ,1254 cm ）。比較不同溫度下CO在Al

4、 2O3上吸附的紅外光譜，如圖2所示,在室溫時(shí)，可以發(fā) 現(xiàn)少量的HCO吸 收 峰（1656 cm -1、1465 cm -1和1254cm-1 ,隨著溫度升高，HCO 3-吸收峰 強(qiáng)度逐-漸減弱。溫度至100 C時(shí)，在1600 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新峰，且隨溫度的升高1 1而逐漸增強(qiáng) 。同時(shí)，1383 cm -峰附近的1349 cm -處峰也隨溫度升 -高逐漸增大，到 100 C時(shí)強(qiáng)度已明顯超出 1383cm-1處峰。1600 cm-1和1383 cm1峰分別對(duì)應(yīng)于 HCOO勺不 - 25 r：b - 50 C; c- SO TC;d - 100 匸：r - 120 花 圖2不同溫度下W在載怵

5、Ah。上吸附的紅外光諾圖圏I【加訓(xùn)00在載林壯上吸附的紅外光謂圖對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這說明 催化劑表面只有少量的 HCO吸附態(tài)。其次是CO在催化劑Pd表面上吸附的紅外光譜研究。圖3為反應(yīng)溫度120 C時(shí)CO在Pd/ Al 2O催-化劑表面上吸附的紅外光譜圖。圖3中的2176cm-1、2116 cm-1-處峰為CO氣相雙峰，1974 cm -1處峰為CO的橋式吸附峰,它的強(qiáng)度在吸附過程-中基本不變 。 由圖1可知,1600 cm1、1450 cm1和1383cm1處的峰為CO在載體上的吸附峰,與-CO在 純載體上的吸附峰相比，這些吸附峰的強(qiáng)-度有所減弱，這主要是由于載體的部分表面被Pd-覆蓋所致

6、。由于CO的線式吸附峰位大于2000 cm1,因而用氮?dú)庠?00 C 下對(duì)CO吸附后-的樣品進(jìn)行吹掃，得到紅外光譜隨時(shí)間的變化如-圖4所示?？梢钥吹剑?CO氣相峰迅速減弱的同時(shí)，在2084 cm-1處出現(xiàn)一吸附峰，該峰為CO的線式吸附峰 。隨著氮?dú)獾拇祾撸摼€式吸附峰逐-漸減弱并向低波數(shù)位移。而CO橋式吸附峰在氮?dú)獯?掃至6 mi n強(qiáng)度沒有明顯變化 。 繼續(xù)吹掃，線式吸附的CO峰先于橋式吸附的 CO峰消 失，最后橋式吸附的 CO峰亦消失。這表明CO在催化劑上的橋式吸附態(tài)比線式吸附態(tài) 穩(wěn)定。 在氮?dú)獯?掃的10 mi n 內(nèi)，發(fā)現(xiàn)屬于CO在載體上的吸附峰（1600 cm-1等）強(qiáng) 度基本沒有變

7、化，說明HCOO是比較穩(wěn)定的吸附態(tài)。另外，從圖4還可以看到，隨吹掃時(shí)間延長(zhǎng)。橋式吸附峰亦向低波數(shù)發(fā)生輕微位數(shù)這種波數(shù)紅移的現(xiàn)象可以從吸附能的角度解 釋：在吸附初期，吸附能一般保持在一個(gè)相對(duì)高的常數(shù)（約140 k J /mol）, 隨著CO在催化劑表面的增多，覆蓋度增加，吸附能下降，從而使波數(shù)向高處位移。而吹掃過 程正好是覆蓋度減少的過程，因此使波數(shù)向低處位移。橋式吸附的C-O伸縮振動(dòng)峰的位 置是由d -軌道形成的反饋鍵來(lái)決定的。較低的波數(shù)歸因于-較強(qiáng)的金屬-碳n鍵，它降低了 C - O鍵的強(qiáng)度。催化劑表面 CO比較少時(shí)，反饋鍵利用被填充的金屬 d軌道；隨 著吸附CO的逐漸增多，d 軌道存在對(duì)電

8、子的競(jìng)爭(zhēng)，反饋鍵的數(shù)量將會(huì)減少 ，而反饋鍵的 減少又將增強(qiáng) C - O 鍵，使波數(shù)升高。而 Shi gei shi 和K i ng 則通過覆蓋度的測(cè)量 研究指出這種位移是由于偶極相互作用的結(jié)果。a - 5min; b- lOmin; c - 20min圖3 120 W CO在催化劑上吸附的紅外光曙圖不同溫度下CO在催化劑上的紅外光譜圖如圖a - 0- 5nun; b - liniin.; c « 6itiin: d - I Omin閣4氮?dú)獯祾吆蟮腃O M牝劑表面上紅外光諸圈5所示?？梢钥闯?，CO橋式吸附峰的峰位隨-著溫度的升高基本未發(fā)生變化,說明在50120 C范圍內(nèi)溫度對(duì)CO在該

9、催化劑上的吸附峰-位置影響不大。已有學(xué)者-12 -報(bào)道過在不同溫度-下 CO在負(fù)載Pd催化劑上吸附峰位置將向低波-數(shù)位移的現(xiàn)象，并認(rèn)為這是因?yàn)槲奖旧硎且粋€(gè)-放熱反應(yīng)，所以較低的溫度有利于吸附 。而由于本實(shí)驗(yàn)溫度變化范圍小 ，因此實(shí)驗(yàn) 過程中未觀察到這一現(xiàn)象 。1583 cm1、1445 cm1兩峰強(qiáng)度隨溫度的升高而逐漸減弱 ，且 1445 cm-1處峰附近的1383 cm-1峰隨溫度的升高明顯增大 。這些峰的變化與 C O在催化劑載體上吸附時(shí)的現(xiàn)象基本一致。cma - 50 *C;b - so c - 1OO flC;d - 1 20 T?圖$ 不同溫度下UC在催化劑表面上吸附的紅外光譜圖利用原位紅外光譜技術(shù)分別對(duì) CO在鈀金屬催化劑及其載體上的吸附性能進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)CC在催化劑載體上也存在表面吸