金納米顆粒合成和應用

1、金納米顆粒合成和應用化學 021131073 任文納米材料被譽為21世紀最有前途的材料，其粒子尺寸在l一100 nm之間，處于原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，是一種典型的介觀系統(tǒng)。它所具有的體積效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應使得納米固體材料在力學、電學、磁學、熱學、光學和化學活性等方面具有奇特的性能，因而在許多方面有著廣闊的應用前景。 近年來，納米材料在形貌上開始由納米粒子向納米線(nanowlres)、納米管(nanotubes)、納米棒(nanorods)、甚至向納米管束(nanotube bundles)方向發(fā)展，在組成上則由單相單組分向復合型方向發(fā)展。復合材料可以通過不

2、同質(zhì)的組成、不同相的結(jié)構(gòu)、不同含量及不同方式的復合而制備出來，以滿足各種用途的需要。其綜合性能遠優(yōu)于各單組元，并且可以具有單組元所不具備的新性質(zhì)。而在納米材料的合成與應用領(lǐng)域中，金納米顆粒，由其在制備過程中獨特的物理、化學特性，以及它的粒狀、棒狀、管狀和集合成束等各種幾何形體在催化、光化學分析、生物大分子活性表征等眾多領(lǐng)域中的的應用，使金納米材料成為研究的熱點。圖一 金納米顆粒（球狀）與其他納米粒子制備材料相比，金的最大特色是它的化學惰性。這為金納米的制備提供了極為優(yōu)越的條件。由于納米粒子的比表面積的，故其有著很高的的催化能力，因此在一般的納米粒子制備過程中，反應體系極易被外界條件破壞。所以在

3、一般的納米材料制備過程中，反應體系多需要除氧、隔絕大氣、使用大濃度的穩(wěn)定劑等。此外，納米粒子還有很高的反應活性，極易發(fā)生反應，或者發(fā)生物態(tài)的變化，例如團聚等。因此，一般的納米粒子很難長時間保存，或者要求的保存條件極為苛刻。而金的化學惰性，則避免了金納米顆粒的上述問題。金的化學惰性使得金納米粒子不怕被氧化，因此反應體系無需除氧，也不需要隔絕大氣，使得反應體系簡單，操作性好，而且在適當?shù)姆磻獥l件控制下，也無需使用穩(wěn)定劑。金的化學惰性，也使得金納米顆粒不易與外界環(huán)境中的雜質(zhì)反應，從而使金納米顆粒有著極好的穩(wěn)定性，可以長時間保存。金的化學惰性使得金的納米顆粒有著合成簡單、保存容易的特性，進而為金納米顆

4、粒的應用打下了良好的基礎(chǔ)。由于金納米離子的上述優(yōu)點，針對金納米顆粒的研究業(yè)已有了較深入和較廣泛的展開，而且也已經(jīng)取得了很多成果。因為金有著極佳的延展性和可塑性，所以，有著許多關(guān)于金納米顆粒的各種不同的幾何結(jié)構(gòu)的研究，并在此領(lǐng)域也取得了許多可觀的成果，目前已經(jīng)可以合成出大小可控的金納米球，大小可控的金納米棒、一些性狀的金納米管以及有著精細結(jié)構(gòu)的附著在目標物表面的金納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其中很多關(guān)于納米生長的理論，對于其他的納米粒子合成也有著指導意義。金納米粒子的制備容易、性質(zhì)穩(wěn)定，使得很容易將其附在目標的材料表面上，使目標的某些物理化學特性得到調(diào)節(jié)（加強或減弱），從而達到使目標物改性的目的。而且由于金納

5、米顆粒的光學特性，可以使得目標物的光學特性有著較大的改變，故此種方法也常用于物質(zhì)的檢測鑒定方面。這種方法在DNA檢測方面的應用已經(jīng)成為近來研究的熱點，而且已經(jīng)有了某種程度上的應用。金也易于與其他材料組成復合材料，從而使得金納米的優(yōu)勢得到更好的發(fā)揮。例如，金與三氧化鉬的復合納米粒子在光學上的特性就有著一定程度上的改善。圖二 金納米顆粒（短棒狀）可以預見，金納米顆粒還將會有更廣泛的應用，而針對金納米顆粒的研究也將會有更進一步的發(fā)展。在現(xiàn)階段，合成金納米顆粒的主要方法可以簡單分類為物理方法和化學方法。在物理方法中，有：1。真空蒸鍍法。這是一種常見的制備方法，在真空中高溫加熱或等離子體等將金原子蒸發(fā)，

6、金原子在冷的固體基底(如石英)上冷凝，便可得到納米尺寸的金粒子。這種方法適于對金粒子的粒徑和形狀要求不高的制備。這種方法易于快速大量的合成金納米粒子，但是合成的金納米粒子質(zhì)量不高，只適用于對別種材料進行表面物理改性。2。軟著陸法。這種方法的基本原理還是蒸鍍法。不同點在于本法是在氬氣流中產(chǎn)生金納米粒子，金原子沉積在表面有一層氬氣的冷的基底上。這樣獲得的金納米粒子在外形上更趨于球形，一致性更好。雖然此種方法能夠提高所合成金納米粒子的性狀和大小，但是受實驗條件的影響，金只能生長成球狀。估計原因是由于冷卻速度過大，使得金納米粒子的生長時間太短，而且各向同性的外界條件，無法使金納米粒子的性狀表現(xiàn)出各向異

7、性，所得的結(jié)果就只能是沒有方向特征的球形了。3。激光消融法。Mdune等用此方法制備了金納米粒子。在SDS(十二烷基磺酸鈉)水溶液中的金盤用激光燒蝕以獲得金納米粒子。在制備過程中要使用表面活性劑以阻止金納米粒子重新聚集。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著表面活性劑的濃度增加，金納米粒子的直徑變小。當表面活性劑的濃度超過10-2mol/m3；，就能形成穩(wěn)定的金納米粒子。直徑大于5nm的金納米粒子可用532nm的激光粉碎成粒徑為1.5nm金粒子。在這種方法由于使用了穩(wěn)定劑，故可以利用穩(wěn)定劑的空間特性，使金納米粒子體現(xiàn)出各向異性，從而合成出不同形狀的金納米粒子。但是，由于冷卻過程的速度難以控制且很快，使得金的納米粒子生

8、長時間不夠，難于充分構(gòu)型，結(jié)果至今未見用此方法制得非球形的金納米粒子。綜上可見，物理方法合成金納米粒子有著速度快，制備量大的優(yōu)點。但是與此同時，也表現(xiàn)出制備質(zhì)量不高，粒度不均，顆粒較大的缺點。此外由于物理方法自身的缺陷，使得目前用物理方法只能制備出球狀的金納米顆粒。而未來此方面的研究方向就是在保持物理方法合成金納米顆粒的優(yōu)勢的同時，能夠改進金納米顆粒的質(zhì)量，制備出粒度更均勻，顆粒更細的金納米顆粒?；瘜W方法制備金納米顆粒是目前制備高質(zhì)量的金納米顆粒的主要方法，而且也是制備非球狀金納米顆粒的唯一方法，在金納米顆粒制備、應用和研究中起著重要的作用?；瘜W方法合成金納米顆粒的方法有：1。溶膠法。經(jīng)典的F

9、rens法就屬于這種方法。以HauCl4溶液為原料，在劇烈攪拌下迅速加入還原劑進行還原，使金離子還原為金單質(zhì)，并在此過程中使金生長成為目標形狀的納米顆粒。在這種實驗方法中，由于可以選用不同的還原劑以控制金單質(zhì)生成的速度，所以可以調(diào)節(jié)金納米粒子的生長時間，從而使得金納米粒子生長成為不同形狀成為可能。一般在此方法中會使用較弱的有機還原劑，一方面可以使金納米粒子的生長時間較長，保證金納米粒子有足夠的時間生長成指定形狀，另一方面可以增加溶液的粘度，從而達到使金納米粒子更穩(wěn)定的目的。此種方法一般在溶液體系中進行，所以可以使用各種的穩(wěn)定劑，其中某些可以起到軟模版的作用，更有利于形成非球形的金納米粒子。目前

10、已經(jīng)用此種方法合成出正四面體型、六角小盤型、二十面體復合李生型、十面體復合孿生型等形狀的金納米粒子。2。晶種生長法。這種方法是以小的納米粒為晶種，合成大納米粒的方法。Natan首先探討了這種方法。先用檸檬酸鈉還原HAuCl4制得粒徑為50nm左右，長短軸之比為1：1的水相金溶膠。再以此金溶膠為晶種，加入適量的HAuCl4及羥胺，利用金納米粒子表面的自催化反應使品種逐漸長大。通過控制適當?shù)臈l件，可以制造粒徑在50110nm之間的各種金納米粒子。由于大粒徑的金溶膠易聚沉，反應完畢后還需加入適量的聚乙烯毗咯烷酮(PVP)作為膠體穩(wěn)定劑。之后的研究進一步擴大了粒徑范圍，制得了粒徑為60160nm的一系

11、列單分散金納米粒子水溶膠。此種方法不僅有著溶膠法的優(yōu)點，而且反應速度快、反應無需攪拌和加熱保溫就可以制得質(zhì)量較高的金納米粒子。但是缺點是制得的金納米粒子的粒徑分布較廣，須進一步分離。3。反膠束法。本法亦稱微乳液法。反膠團是指表面活性劑溶解在有機溶劑中，當濃度超過臨界膠束濃度(CMC)后形成親水極性頭向內(nèi)、疏水有機鏈向外的液體顆粒結(jié)構(gòu)，其內(nèi)核可增溶水分子或親水物質(zhì)。微乳液一般由4種組分組成，即表面活性劑、助表面活性劑(一般為脂肪醇)、有機溶劑(一般為烷烴或環(huán)烷烴)和水。它是一種熱力學穩(wěn)定體系，可以合成大小均勻、粒徑在1020nm左右的液滴。微乳液的組成確定以后，液滴的粒徑保持定值。Chiang報

12、道了在異新烷中表面活性劑氣溶膠和非離子表面活性劑脫水山梨(糖)醇油酸酯形成的微乳液中用肼還原HAuCl4形成的穩(wěn)定的、各向異性的金納米粒子。Esumi報道了在2乙烯基吡啶調(diào)聚物的存在下，在水中用NaBH4還原HauCl4制得金納米粒子。Lin等報道了在CTAB辛烷+1丁醇/H20反向膠束中用NaBH4還原HAuCl4制得金納米粒子。Selvan等也報道了用微乳液法制備金聚毗咯復合材料，金粒在聚合物中分散性良好，粒徑在79nm之間。4。相轉(zhuǎn)移法。先將沉淀制成無機膠體，再用表面活性劑處理，然后用有機溶劑抽提，制得有機溶膠。經(jīng)脫水、脫有機溶劑，即制得納米材料。用這種方法制得的納米材料優(yōu)點是顆粒均勻、

13、分散性好、原料回收率高。缺點是工藝多、有機溶劑消耗較多，需要注意回收。實驗證明，成膠的pH值、表面活性劑的類型與濃度、有機溶劑的類型與配比、金屬鹽的類型等對合成有影響。HAuCl4水溶液與4辛基溴化銨甲苯溶溶液在劇烈攪拌下混合，分離后的有機相依次加入壬烷基硫醇甲苯溶液(n(S)：n(Au)1：4)和NaBH4水溶液持續(xù)攪拌24h。分離，蒸發(fā)，在得到的底物中加入適量的乙醇， 20下靜置，經(jīng)過濾得棕黑色產(chǎn)物，用乙醇反復洗滌。將干燥后的金粒溶于甲苯即得金溶膠。這種方法制得的金納米粒子有良好的穩(wěn)定性和可分離特性，粒徑在50nm左右。5。模板法。此法是在模板的微孔中制備金納米粒子。Shi等報道了在氫氣的

14、氣氛中，在浸有HauCl4的Si02的微孔中還原產(chǎn)生金粒，反應溫度973K，反應時間1h。這種新材料用x射線衍射、TEM(透射電鏡)等方法進行表征。金納米粒子相互隔離并均勻地分散在Si02的細孔中，粒徑小于4nm。Gomes等報道了用AuCl與長鏈胺形成復合物AuCl(NH2R)。他們用經(jīng)典的方法在固體基底上自組裝纖維狀物質(zhì)。在超分子的框架中，復合物發(fā)生分解產(chǎn)生單層有序的金納米粒子。 制備金納米粒子的方法除了上面介紹的幾種之外，還有如電解法、多相反應法、水熱法、噴霧熱解法、溶劑熱法等。這里就不再一一介紹?？傊瘜W方法合成金納米粒子是合成金納米粒子的主要方法，目前在尺度控制，形狀控制和粒度均一方

15、面已經(jīng)取得了大量的成果。未來此方面的研究應更著重于金納米粒子的晶格生長理論、新型金納米粒子管、金納米粒子束的合成、與其它材料組成復合納米材料及其應用、金納米粒子對目標材料表面改性的研究上。目前，金納米粒子的應用主要有催化、微電極的制備和應用以及SERS改進、薄膜光學特性、進行DNA檢測等。1。在催化領(lǐng)域。金納米粒子的特殊性質(zhì)產(chǎn)生于其特殊結(jié)構(gòu)及特殊效應。當金被制成納米數(shù)量級的超細粉末后，能顯示出極高的化學活性和催化性能。與一般納米粒子相似，金納米粒子的特殊性質(zhì)也是由其特殊的結(jié)構(gòu)以及由此產(chǎn)生的特殊效應引起的。金具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，在一些特定的晶面上存在著表面電子態(tài)，其能級恰好位于體能帶結(jié)構(gòu)沿該晶向

16、的禁帶之中。處于此表面態(tài)的電子由于功函數(shù)的束縛不能選出外圍，又由于體能態(tài)的限制而不能深入內(nèi)層，只能形成平行于表面方向運動的二維電子云。這是納米金顆粒具有表面效應、量子效應和宏觀量子隧道效應的物理基礎(chǔ)。負載或非負載型金納米粒子表現(xiàn)出極高的化學活性和催化性能，使其在化學工業(yè)中得到了廣泛應用。用沉積或共沉淀方式將金納米粒子負載到金屬氧化物載體上，在室溫催化氧化C0為C02的效率比其它貴金屬催化劑高得多；AuTi02催化劑在氣相中能夠高效率地催化氧化丙稀為環(huán)氧丙烷，選擇性高達90；金納米粒子催化劑在不飽和碳氫化合物的部分氫化反應中表現(xiàn)出良好的選擇性：非負載型和負載型金納米粒子在液相反應中表現(xiàn)出獨特的催

17、化特性；AuFe2O3、和AuZrO2等負載型催化劑在低溫水氣轉(zhuǎn)換制備氫氣的反應中催化活性很高，而互載體的結(jié)晶度越高，催化活性越高。金納米粒子的特殊效應以及由此產(chǎn)生的特殊光、電、磁和催化等特性，使金納米粒子在許多高新技術(shù)領(lǐng)域得到了應用，拓展了金納米粒子的工業(yè)用途。2。在微電極的制備和應用以及SERS改進領(lǐng)域。用易于實現(xiàn)發(fā)光的多孔硅膜制作生物傳感器已為世人所矚目。電致化學發(fā)光生物傳感器是近年來人們感興趣的課題之一。多孔硅層可以為生物分子提供很大的表面積，而且多孔硅的表面態(tài)對極微量的待測物質(zhì)非常敏感，可以預期基于多孔硅電致發(fā)光的生物傳感器研究將開辟一個很有研究前景的領(lǐng)域。表面自組裝技術(shù)是多硅傳感器

18、制作方法之一。由于自組裝技術(shù)實現(xiàn)了在分子水平上進行設(shè)計和制造按人們預想的次序排列的分子組合體系，所以它為研究單分子層提供了可控的制備手段，對研究電子的隧道效應、界面的電子轉(zhuǎn)移、分子間相互作用等具有重要的意義。自組裝成能夠提供具有特定化學功能的表面，可以將金納米粒子與固體基底之間通過兩端帶有特定基團的自組裝膜連接起來，進行金納米粒子在電極表面的有序組裝，形成金納米粒子微電極陣列結(jié)構(gòu)。目前利用這種微電極陣列結(jié)構(gòu)，研究了細胞色素C的電化學氧化還原過程，研究了單層和多層金納米粒子組裝結(jié)構(gòu)在電催化方面的應用。迄今為止，金納米粒子的二維陣列結(jié)構(gòu)研究主要集中在SERS和電分析方面，并且在此兩個應用方面已取得

19、了顯著的成果，但是在其理論研究方面仍然未取得實質(zhì)性的結(jié)論。圖三 金納米微電極3。薄膜光學特性領(lǐng)域。對于一些金屬氧化物膜，因其有著光致變色的特性，在在大屏幕顯示、高密度存儲和靈巧窗等研究領(lǐng)域中具有潛在的應用前景。但由于金屬氧化物薄膜中相當一部分光生載流子被復合，其參與變色反應的利用李很低，導致薄膜的變色效率較低，使其難以實現(xiàn)實用化。半導體表面修飾金納米粒子后，在半導體金界面上可形成schottky勢壘，這將有助于光生載流子的有效分離，從而提高其利用率。已有文獻結(jié)果表明，金屬氧化物/金納米粒子復合薄膜的紫外和可見光變色效率相對單純的金屬氧化物薄膜均有較大的提高。目前在此領(lǐng)域的研究已經(jīng)在理論方面取得

20、了可信的結(jié)論，未來的工作集中于理論的細化和金納米粒子與更多的金屬氧化物形成復合薄膜，以及進一步擴展此種方法的實用用途。4。DNA檢測領(lǐng)域。這是目前金納米粒子應用的最重要的方面。由于金納米粒子特殊的穩(wěn)定性、納米尺寸效應、量子效應、表面效應等使得它在許多領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的理論和應用價值。在臨床醫(yī)學中，免疫金標記技術(shù)具有獨特的優(yōu)點，已稱為第四大免疫標記新技術(shù)。在納米化學、凝聚態(tài)物理及納米材料科學中，金納米粒子是首選的襯底材料之一。在DNA檢測中，金納米粒子的作用尤其突出。其中，主要方法有光學檢測法和電化學檢測法。光學檢測法主要方面有：將金納米粒子組裝到膜表面，并研究了其作為SEB5(表面增強拉曼散射)

21、基底等方面的應用；金納米粒子放大SPR(表面等離子體共振)超靈敏檢測DNA雜交；金/銀核殼結(jié)構(gòu)用琉基修飾的DNA鏈鈍化進行比色檢測DNA。在此方面的研究主要有“金納米粒子通過AuS鍵的組裝”、“金納米粒子組裝體系粒子密度與SERS強度的關(guān)系、“金納米粒子在平整硅基表面上的組裝”、“金納米粒子組裝結(jié)構(gòu)中的表面重組現(xiàn)象”、“基于AFM納米氧化技術(shù)的金納米粒子定點組裝”、“金納米粒子的二維組裝與表面增強拉曼散射的研究”、“金納米粒子在氨基表面上的組裝pH值的影響”等。這些研究為金納米粒子在光學檢測DNA方面的應用起了重要的指導作用。在電化學檢測方面，檢測方法有：用抗生蛋白鏈霉素包被的磁珠，固定上生物素修飾的DNA探針，與生物素修飾的靶基因互補配對，生物素再捕獲包有抗生蛋白鏈霉素的金納米粒子，經(jīng)洗滌，最后溶解這些被捕獲的金粒，用記時電位分析法測出金的量，從而算出雜交量；壓電檢測法，是一種特殊的電化學檢測法，此法是利用石英晶體微天平技術(shù)研究DNA探針在金片上的固定。并對DNA識別能力進行了探討，進而對DNA識別能力進行監(jiān)測。用金納米粒子進行DNA檢測，不但是現(xiàn)有熒光方法的補充，在某些方面甚至優(yōu)于后者。目前已經(jīng)可以將納米粒子附于蛋白質(zhì)上，這樣就可