聚合物的流變性 (3)

1、聚合物的流變性 (3)第一頁(yè)，共36頁(yè)。流變學(xué)：流變學(xué)： 是研究材料流動(dòng)和變形規(guī)律的一門科學(xué)。是研究材料流動(dòng)和變形規(guī)律的一門科學(xué)。聚合物流變學(xué)：聚合物流變學(xué)：為高分子成型加工奠定理論基礎(chǔ)。為高分子成型加工奠定理論基礎(chǔ)。聚合物熔體流動(dòng)時(shí)，外力作用發(fā)生粘性流聚合物熔體流動(dòng)時(shí)，外力作用發(fā)生粘性流動(dòng)，同時(shí)表現(xiàn)出可逆的彈性形變。故稱之動(dòng)，同時(shí)表現(xiàn)出可逆的彈性形變。故稱之為彈粘體。為彈粘體。聚合物的流動(dòng)并不是高分子鏈之間的簡(jiǎn)單聚合物的流動(dòng)并不是高分子鏈之間的簡(jiǎn)單滑移，而是運(yùn)動(dòng)單元依次躍遷的結(jié)果?；?，而是運(yùn)動(dòng)單元依次躍遷的結(jié)果。（蚯蚓蠕動(dòng)）（蚯蚓蠕動(dòng)）引引 言言 第二頁(yè)，共36頁(yè)。 它的流變行為強(qiáng)烈地依賴

2、于聚合物本身的結(jié)構(gòu)、分它的流變行為強(qiáng)烈地依賴于聚合物本身的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、溫度、壓力、時(shí)間、作用力的性質(zhì)子量及其分布、溫度、壓力、時(shí)間、作用力的性質(zhì)和大小等外界條件的影響。和大小等外界條件的影響。 絕大數(shù)高分子成型加工都是絕大數(shù)高分子成型加工都是粘流態(tài)粘流態(tài)下加工的，如擠下加工的，如擠出，注射，吹塑等。出，注射，吹塑等。 熱塑性塑料成型過(guò)程一般需經(jīng)歷熱塑性塑料成型過(guò)程一般需經(jīng)歷加熱塑化加熱塑化、流動(dòng)成流動(dòng)成型型和和冷卻固化冷卻固化三個(gè)基本步驟。三個(gè)基本步驟。 彈性形變及其后的松馳影響制品的外觀，尺寸穩(wěn)定性。彈性形變及其后的松馳影響制品的外觀，尺寸穩(wěn)定性。 第三頁(yè)，共36頁(yè)。剪切形變 ，

3、剪切應(yīng)力dydxAF牛頓流動(dòng)定律： ：?jiǎn)挝籔as 9.1牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體 )s ( )()(1 -dydvdtdxdyddydxdtddtdr切變速率1、牛頓流體、牛頓流體：第四頁(yè)，共36頁(yè)。凡流動(dòng)行為符合牛頓流動(dòng)定律的流體，稱為凡流動(dòng)行為符合牛頓流動(dòng)定律的流體，稱為牛牛頓流體頓流體。牛頓流體的粘度僅與流體分子的結(jié)。牛頓流體的粘度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)力和切變速率無(wú)關(guān)。構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)力和切變速率無(wú)關(guān)。牛頓流體：水、甘油、高分子稀溶液。小牛頓流體：水、甘油、高分子稀溶液。小分子的孔穴模型。分子的孔穴模型。第五頁(yè)，共36頁(yè)。賓漢流體賓漢流體：需要最小切應(yīng)

4、力。如油漆、瀝青。：需要最小切應(yīng)力。如油漆、瀝青。假塑性流體假塑性流體：切力變稀，：切力變稀，大多數(shù)聚合物熔體大多數(shù)聚合物熔體。膨脹性流體膨脹性流體：切力變稠，膠乳、懸浮體系等。：切力變稠，膠乳、懸浮體系等。2 2、非牛頓流體：、非牛頓流體：123123第六頁(yè)，共36頁(yè)。表觀粘度：表觀粘度：由于非牛頓流體中切粘度值不是常數(shù)，隨切變速由于非牛頓流體中切粘度值不是常數(shù)，隨切變速率或切應(yīng)力變化，將流動(dòng)曲線上某一點(diǎn)的率或切應(yīng)力變化，將流動(dòng)曲線上某一點(diǎn)的和和之比稱為表觀粘度。之比稱為表觀粘度。/第七頁(yè)，共36頁(yè)。 與時(shí)間有關(guān)的流體：在非牛頓流體中，如果流體特與時(shí)間有關(guān)的流體：在非牛頓流體中，如果流體特性

5、不能隨切變速率的變化瞬時(shí)調(diào)整到平衡態(tài)，而是性不能隨切變速率的變化瞬時(shí)調(diào)整到平衡態(tài)，而是不斷隨時(shí)間而改變，這樣的流體稱為與時(shí)間有關(guān)的不斷隨時(shí)間而改變，這樣的流體稱為與時(shí)間有關(guān)的流體流體觸變體：維持恒定剪切速率所需的切應(yīng)力隨剪觸變體：維持恒定剪切速率所需的切應(yīng)力隨剪切時(shí)間的增長(zhǎng)而減少；常見如膠凍、油漆及活切時(shí)間的增長(zhǎng)而減少；常見如膠凍、油漆及活性炭黑填充的橡膠料，體系中的某種結(jié)構(gòu)被破性炭黑填充的橡膠料，體系中的某種結(jié)構(gòu)被破壞；壞；流凝體：維持恒定剪切速率所需的切應(yīng)力隨剪流凝體：維持恒定剪切速率所需的切應(yīng)力隨剪切時(shí)間的增長(zhǎng)而增加；不常見，飽和聚酯，剪切時(shí)間的增長(zhǎng)而增加；不常見，飽和聚酯，剪切過(guò)程中伴

6、隨著某種結(jié)構(gòu)的形成。切過(guò)程中伴隨著某種結(jié)構(gòu)的形成。第八頁(yè)，共36頁(yè)。 n=1 牛頓流體，n1 膨脹性流體9.1.3 流動(dòng)曲線流動(dòng)曲線nK冪律方程圖圖9-79-7聚合物熔體的普適流動(dòng)曲線聚合物熔體的普適流動(dòng)曲線普適流動(dòng)曲線：普適流動(dòng)曲線：第九頁(yè)，共36頁(yè)。1 1、第一牛頓區(qū)第一牛頓區(qū) 低切變速率，曲線的斜率低切變速率，曲線的斜率n n1 1，符合牛頓流動(dòng)定律。，符合牛頓流動(dòng)定律。該區(qū)的粘度通常稱為該區(qū)的粘度通常稱為零切粘度零切粘度 。2 2、假塑性區(qū)假塑性區(qū)( (非牛頓區(qū)非牛頓區(qū)) ) 流動(dòng)曲線的斜率流動(dòng)曲線的斜率n1n a a 聚合物普適流動(dòng)曲線分三個(gè)區(qū)域聚合物普適流動(dòng)曲線分三個(gè)區(qū)域第十頁(yè)，共

7、36頁(yè)。纏結(jié)理論纏結(jié)理論解釋：解釋：纏結(jié)破壞與形成的動(dòng)態(tài)過(guò)程。纏結(jié)破壞與形成的動(dòng)態(tài)過(guò)程。第一牛頓區(qū)第一牛頓區(qū)： 切變速率足夠小，高分子處于高度纏結(jié)切變速率足夠小，高分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)結(jié)構(gòu)，流動(dòng)阻力大；纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度等于的擬網(wǎng)結(jié)構(gòu)，流動(dòng)阻力大；纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度等于形成的速度，粘度保持不變，且最高。形成的速度，粘度保持不變，且最高。假塑性區(qū)假塑性區(qū)：切變速率增大，纏結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞，破壞速：切變速率增大，纏結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞，破壞速度大于形成速度，粘度減小，表現(xiàn)出假塑性流體行為。度大于形成速度，粘度減小，表現(xiàn)出假塑性流體行為。第二牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)：切變速率繼續(xù)增大，高分子中纏結(jié)構(gòu)完：切變速率繼續(xù)增

8、大，高分子中纏結(jié)構(gòu)完全被破壞，來(lái)不及形成新的纏結(jié)，體系粘度恒定，表全被破壞，來(lái)不及形成新的纏結(jié)，體系粘度恒定，表現(xiàn)牛頓流動(dòng)行為。現(xiàn)牛頓流動(dòng)行為。 聚合物流動(dòng)曲線的解釋聚合物流動(dòng)曲線的解釋第十一頁(yè)，共36頁(yè)。評(píng)價(jià)聚合物的流動(dòng)性評(píng)價(jià)聚合物的流動(dòng)性 塑料工業(yè)上最常用的塑料工業(yè)上最常用的熔融指數(shù)熔融指數(shù) MI ：指在一定的溫度：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下（下和規(guī)定負(fù)荷下（2160g），），10min內(nèi)從規(guī)定直徑和內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用用MI表示，單位為表示，單位為g/10min。 如如PE：190，2160g的熔融指數(shù)

9、的熔融指數(shù)MI1902160。 一般一般MI越大，流動(dòng)性越好（越大，流動(dòng)性越好（?。５捎诓煌坌。５捎诓煌酆衔锏臏y(cè)定時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。合物的測(cè)定時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。 注射級(jí)注射級(jí)MI大，擠出大，擠出MI小，吹塑之間。小，吹塑之間。第十二頁(yè)，共36頁(yè)。橡膠工業(yè)：橡膠工業(yè)：門尼粘度門尼粘度：一定溫度：一定溫度100一定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速一定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，測(cè)未硫化膠對(duì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力。下，測(cè)未硫化膠對(duì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力。 MI 1003+4 、100，預(yù)熱預(yù)熱3min，轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)4min。 門尼粘度越小，流動(dòng)性越好。門尼粘度越小，流動(dòng)性越好。第十三頁(yè)，共36頁(yè)。9.2.1 測(cè)定

10、方法測(cè)定方法1、落球粘度計(jì)落球粘度計(jì)： 測(cè)低切變速率下零切粘度。測(cè)低切變速率下零切粘度。2、毛細(xì)管粘度計(jì)毛細(xì)管粘度計(jì)：使用最為廣泛，可在較寬的范圍調(diào)節(jié)：使用最為廣泛，可在較寬的范圍調(diào)節(jié)剪切速率和溫度，最接近加工條件。剪切速率和溫度，最接近加工條件。 還可研究聚合還可研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象。物流體的彈性和不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象。3、旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)：旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)： 有同軸圓筒式、錐板式、平行板式。主要適用于聚有同軸圓筒式、錐板式、平行板式。主要適用于聚合物濃溶液或膠乳的粘度和聚合物熔體粘度的常用合物濃溶液或膠乳的粘度和聚合物熔體粘度的常用儀器。儀器。9.2 聚合物熔體的切粘度聚合物熔體的切粘度第十

11、四頁(yè)，共36頁(yè)。第十五頁(yè)，共36頁(yè)。成型加工考慮，流動(dòng)性好（充模好，表面光潔）。降低分成型加工考慮，流動(dòng)性好（充模好，表面光潔）。降低分子量，增加流動(dòng)性，但影響機(jī)械強(qiáng)度。在加工時(shí)適當(dāng)調(diào)節(jié)子量，增加流動(dòng)性，但影響機(jī)械強(qiáng)度。在加工時(shí)適當(dāng)調(diào)節(jié)分子量大小，滿足加工要求盡可能提高分子量。分子量大小，滿足加工要求盡可能提高分子量。天然橡膠天然橡膠20萬(wàn)，纖維萬(wàn)，纖維210萬(wàn)，塑料居中萬(wàn)，塑料居中成型方法：注射分子量低；擠出分子量高；吹塑之間。成型方法：注射分子量低；擠出分子量高；吹塑之間。6 . 110wKMWhen MMc4 . 330wKM9.2.2影響聚合物熔體粘度的因素影響聚合物熔體粘度的因素A、

12、粘度的分子量依賴性粘度的分子量依賴性 臨界分子量發(fā)生纏結(jié)的最小分子量臨界分子量發(fā)生纏結(jié)的最小分子量（1）分子結(jié)構(gòu)）分子結(jié)構(gòu)第十六頁(yè)，共36頁(yè)。B 、粘度的分子量分布的依賴性、粘度的分子量分布的依賴性分子量分布寬的試樣對(duì)切變速率敏感性大。分子量分布寬的試樣對(duì)切變速率敏感性大。塑料：分布寬些容易擠出，流動(dòng)性好，但分布太寬塑料：分布寬些容易擠出，流動(dòng)性好，但分布太寬會(huì)使性能下降。會(huì)使性能下降。橡膠：分布寬，低分子量，滑動(dòng)性好，增塑作用，橡膠：分布寬，低分子量，滑動(dòng)性好，增塑作用，高分子是保證一定力學(xué)性能。高分子是保證一定力學(xué)性能。第十七頁(yè)，共36頁(yè)。C、 分子鏈支化的影響分子鏈支化的影響短支鏈多：短

13、支鏈多：低，流動(dòng)性好，橡膠加入支化的橡膠改低，流動(dòng)性好，橡膠加入支化的橡膠改善加工流動(dòng)性。善加工流動(dòng)性。長(zhǎng)支鏈多：形成纏結(jié)，長(zhǎng)支鏈多：形成纏結(jié)，提高。提高。短支化時(shí)，相當(dāng)于自由體短支化時(shí)，相當(dāng)于自由體積增大，流動(dòng)空間增大，積增大，流動(dòng)空間增大，從而粘度減小從而粘度減小長(zhǎng)支化時(shí)，相當(dāng)長(zhǎng)鏈分子長(zhǎng)支化時(shí)，相當(dāng)長(zhǎng)鏈分子增多，易纏結(jié)，從而粘度增多，易纏結(jié)，從而粘度增加增加第十八頁(yè)，共36頁(yè)。Examples-LDPE and LLDPELDPE 低密度聚乙烯，支鏈太長(zhǎng)流動(dòng)性不好低密度聚乙烯，支鏈太長(zhǎng)流動(dòng)性不好LLDPE 線形低密度聚乙烯線形低密度聚乙烯-共混后改善加工性能與強(qiáng)度等共混后改善加工性能與強(qiáng)度

14、等第十九頁(yè)，共36頁(yè)。ExamplesPANTf Td熔融紡絲熔融紡絲溶液紡絲溶液紡絲PS熔融加工熔融加工溶液成型溶液成型Tf Td加工中如何辦？加工中如何辦？PVC第二十頁(yè)，共36頁(yè)。阿累尼烏斯方程阿累尼烏斯方程 Arrhenius Equation E - 粘流活化能粘流活化能-與分子鏈的柔順性有關(guān)與分子鏈的柔順性有關(guān)，與溫度、，與溫度、切變速率和切應(yīng)力無(wú)關(guān)。一般剛性鏈的粘流活化能切變速率和切應(yīng)力無(wú)關(guān)。一般剛性鏈的粘流活化能 E 高。高。TTWhen TTg+100溫度、切應(yīng)力、切變速率溫度、切應(yīng)力、切變速率9.2.2加工條件加工條件第二十一頁(yè)，共36頁(yè)。ET作圖可求1lg注：注：TgTT

15、g100，Arreheniu方程不適用，而方程不適用，而用用WLF方程，方程，)(6 .51)(44.17)()(lggggTTTTTT第二十二頁(yè)，共36頁(yè)。A、溫度溫度a、剛性分子，分子間作用力大，剛性分子，分子間作用力大，E大，溫解性，粘大，溫解性，粘度對(duì)溫度敏感，如度對(duì)溫度敏感，如PC、PMMA，50，下降一下降一個(gè)數(shù)量級(jí)。加工過(guò)程采用提高溫度的方法來(lái)調(diào)節(jié)個(gè)數(shù)量級(jí)。加工過(guò)程采用提高溫度的方法來(lái)調(diào)節(jié)流動(dòng)性。流動(dòng)性。b、柔性分子：、柔性分子：E小，小，對(duì)對(duì)T不敏感。不敏感。 加工過(guò)程，不能單靠提高溫度而要改變切變速率加工過(guò)程，不能單靠提高溫度而要改變切變速率來(lái)改善流動(dòng)性（溫度過(guò)高，來(lái)改善流動(dòng)

16、性（溫度過(guò)高，polymer可降解，降低可降解，降低制品質(zhì)量。）制品質(zhì)量。）第二十三頁(yè)，共36頁(yè)。B、切變速率（切應(yīng)力）、切變速率（切應(yīng)力）一般非牛頓流體，一般非牛頓流體，隨切變速率升高而降低，但降低隨切變速率升高而降低，但降低程度不同。程度不同。a、柔性分子：、柔性分子：隨切變速率下降明顯，隨切變速率下降明顯，“切敏性切敏性”由于切變速率升高柔性分子容易改變構(gòu)象，破壞纏片；由于切變速率升高柔性分子容易改變構(gòu)象，破壞纏片；如如POMb、剛性分子、改變構(gòu)象比較難，切變速率升高、剛性分子、改變構(gòu)象比較難，切變速率升高變化不變化不大。大。切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切變速率（切應(yīng)切敏性聚合物（

17、柔性高分子）采用提高切變速率（切應(yīng)力）的方法（即提高擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速，注射機(jī)的注射力）的方法（即提高擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速，注射機(jī)的注射壓力與方法）來(lái)調(diào)節(jié)流動(dòng)性。壓力與方法）來(lái)調(diào)節(jié)流動(dòng)性。第二十四頁(yè)，共36頁(yè)。切敏性材料和溫敏性材料切敏性材料和溫敏性材料柔性鏈，柔性鏈， E 小，粘度對(duì)溫度不敏感小，粘度對(duì)溫度不敏感 對(duì)切變速率敏感對(duì)切變速率敏感剛性鏈，剛性鏈， E 大，粘度對(duì)溫度敏感大，粘度對(duì)溫度敏感如如PE, POM如如PC, PMMA升溫升溫提速提速升溫升溫提速提速第二十五頁(yè)，共36頁(yè)。v 影響粘流溫度的因素影響粘流溫度的因素 分子結(jié)構(gòu)的影響分子結(jié)構(gòu)的影響 分子鏈越柔順，粘流溫度越低；分子鏈越柔

18、順，粘流溫度越低； 高分子極性大，粘流溫度越高。高分子極性大，粘流溫度越高。 分子量的影響分子量的影響 粘流溫度粘流溫度Tf是整個(gè)高分子開始運(yùn)動(dòng)的溫度；是整個(gè)高分子開始運(yùn)動(dòng)的溫度； 分子量越大，位移運(yùn)動(dòng)越不易進(jìn)行，粘流溫分子量越大，位移運(yùn)動(dòng)越不易進(jìn)行，粘流溫度越高。度越高。 粘流溫度與外力大小和外力作用的時(shí)間有關(guān)粘流溫度與外力大小和外力作用的時(shí)間有關(guān) 外力可降低粘流溫度；外力可降低粘流溫度； 延延長(zhǎng)外力作用時(shí)間有助于高分子鏈產(chǎn)生粘性流動(dòng)；長(zhǎng)外力作用時(shí)間有助于高分子鏈產(chǎn)生粘性流動(dòng)； 高聚物的粘流溫度是成型加工的下限溫度高聚物的粘流溫度是成型加工的下限溫度 高高聚物的分解溫度是成型加工的上限溫度聚

19、物的分解溫度是成型加工的上限溫度第二十六頁(yè)，共36頁(yè)。9.3 多組分聚合物材料的流變行為多組分聚合物材料的流變行為9.3.1.1共混：共混： lg= 1lg1+2lg2加入第二組分，可降低熔體粘度，改善加工加入第二組分，可降低熔體粘度，改善加工性能（提高產(chǎn)品質(zhì)量）性能（提高產(chǎn)品質(zhì)量）例子：例子：PPS/PS第二十七頁(yè)，共36頁(yè)。聚合物熔體的這種彈性形變及隨后的松馳對(duì)制品的聚合物熔體的這種彈性形變及隨后的松馳對(duì)制品的外觀尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。外觀尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。 9.4 高聚物流體的彈性表現(xiàn)高聚物流體的彈性表現(xiàn)受外力受外力外力除去外力除去高聚物進(jìn)行高聚物進(jìn)行粘性流動(dòng)粘性流動(dòng)的同時(shí)會(huì)的同時(shí)會(huì)伴隨

20、伴隨一定量的一定量的高彈形變高彈形變，這部分高彈形變是可逆的，外力消失以后，高分子鏈又蜷這部分高彈形變是可逆的，外力消失以后，高分子鏈又蜷曲起來(lái)，因而曲起來(lái)，因而整個(gè)形變要恢復(fù)一部分整個(gè)形變要恢復(fù)一部分。這種流動(dòng)過(guò)程可以示意表示如下：這種流動(dòng)過(guò)程可以示意表示如下：第二十八頁(yè)，共36頁(yè)。9.4.1 可回復(fù)的切形變可回復(fù)的切形變 高彈形變的恢復(fù)過(guò)程也是一個(gè)高彈形變的恢復(fù)過(guò)程也是一個(gè)松弛過(guò)程松弛過(guò)程，恢復(fù)恢復(fù)的快慢的快慢一方面與高分子本身的一方面與高分子本身的柔順性柔順性有關(guān)，柔順性有關(guān)，柔順性好恢復(fù)得快，柔順性差，恢復(fù)就慢；另一方面與高聚好恢復(fù)得快，柔順性差，恢復(fù)就慢；另一方面與高聚物所處的物所處

21、的溫度溫度有關(guān)，溫度高，恢復(fù)就快，溫度低恢有關(guān)，溫度高，恢復(fù)就快，溫度低恢復(fù)就慢。復(fù)就慢?？苫貜?fù)形變可回復(fù)形變粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變第二十九頁(yè)，共36頁(yè)。9.4.2韋森堡韋森堡Weissenberg效應(yīng)效應(yīng)（亦稱法向效應(yīng)或包軸效應(yīng)（亦稱法向效應(yīng)或包軸效應(yīng))包軸效應(yīng)（韋森堡效應(yīng)）熔體的彈性引起的。包軸效應(yīng)（韋森堡效應(yīng)）熔體的彈性引起的。第一法向應(yīng)力差第一法向應(yīng)力差N11122 較大正值，較大正值，第二法向應(yīng)力差第二法向應(yīng)力差N22233 較小負(fù)值較小負(fù)值牛頓流體：牛頓流體：N10 非牛頓流體非牛頓流體N10小分子流體小分子流體聚合物流體聚合物流體第三十頁(yè)，共36頁(yè)。第三十一頁(yè)，共36頁(yè)。定義：擠出機(jī)擠出的高聚物熔體其直徑比擠出模定義：擠出機(jī)擠出的高聚物熔體其直徑比擠出?？椎闹睆酱蟮默F(xiàn)象?？椎闹睆酱蟮默F(xiàn)象。9.4.3 巴拉斯巴拉斯Balus效應(yīng)（擠出漲大）效應(yīng)（擠出漲大）第三十二頁(yè)，共36頁(yè)。如何減小擠出漲大？