化學(xué)計(jì)量學(xué)操作

1、CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序 在桌面上找到“The UNSCRAMBLER”軟件圖標(biāo)，雙擊打開(kāi)這個(gè)程序，在主窗口中的“File”按鈕的下拉菜單中指向“Import”條目，然后在下拉菜單中選擇需要輸入的數(shù)據(jù)類型“U5 Data”。 擊“U5 DATA”條目，然后在彈出的新窗口中選擇需要導(dǎo)入的UNS格式的光譜數(shù)據(jù)文件，單擊“IMPORT（導(dǎo)入）”按鈕或雙擊該文件，就會(huì)彈出導(dǎo)入提示窗口，選擇需要導(dǎo)入的行和列，單擊“OK”按鈕，就可以導(dǎo)入光譜數(shù)據(jù)。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序 選擇菜單Task PCA 在主成分分析的設(shè)置菜單直接點(diǎn)擊OK。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序 運(yùn)行結(jié)束后，點(diǎn)擊View出現(xiàn)P

2、CA計(jì)算后的視圖。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序選擇菜單File Export Model ASCII-MOD出現(xiàn)模型導(dǎo)出的窗口，選擇好保存路徑及名稱，注意“Type”需要選擇“Full”類型。然后，關(guān)掉PCA窗口，回到CAMO數(shù)據(jù)表窗口。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序 下面開(kāi)始導(dǎo)入一級(jí)數(shù)據(jù)化驗(yàn)值數(shù)據(jù)的操作CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序 樣品一級(jí)數(shù)據(jù)的化驗(yàn)要求盡量準(zhǔn)確，化驗(yàn)數(shù)據(jù)所采用的儀器和化驗(yàn)條件所有樣品要一致。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序 打開(kāi)準(zhǔn)備好的一級(jí)數(shù)據(jù)，將光譜數(shù)據(jù)的編號(hào)順序調(diào)整為與一級(jí)數(shù)據(jù)一致，選擇一級(jí)數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)部分（不包括指標(biāo)名稱與編號(hào)），直接粘貼插入到CAMO數(shù)據(jù)表中與光譜數(shù)據(jù)一一對(duì)應(yīng)好。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)

3、程序 選擇菜單TaskRegression 出現(xiàn)回歸計(jì)算的設(shè)置菜單，數(shù)學(xué)方法選擇PLS1。 Samples選項(xiàng)按默認(rèn)設(shè)置； X-variables選項(xiàng)選擇“X 601”，即601列光譜數(shù)據(jù)； Y-variables選項(xiàng)選擇“hl 1”，即插入的含量數(shù)據(jù)。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序驗(yàn)證方法選項(xiàng)Validation Method，選擇“Cross Validation”交互驗(yàn)證，點(diǎn)擊后面的”Setup”按鈕打開(kāi)交互驗(yàn)證窗口，開(kāi)始對(duì)交互驗(yàn)證方法進(jìn)行設(shè)置，選擇“Full Cross Validation”完全交互驗(yàn)證,點(diǎn)擊“OK”確認(rèn)。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序 Model選項(xiàng)選擇“Full”，Num Pcs

4、選項(xiàng)選擇“25”，其他選項(xiàng)按默認(rèn)。點(diǎn)擊“OK”按鈕開(kāi)始計(jì)算PLS1回歸模型。如圖所示。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序 點(diǎn)擊“View”查看模型的視圖。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序?qū)⒁晥D1轉(zhuǎn)換為三維視圖。選中視圖1，選擇菜單Plot Residuals打開(kāi)視圖參數(shù)窗口，如右圖所示。 在General常規(guī)選項(xiàng)界面中: “Plot”項(xiàng)選擇“Influence Plot”， “Variables”項(xiàng)選擇“X and Y”，其他選項(xiàng)按默認(rèn)，點(diǎn)擊“OK”。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序 將視圖2轉(zhuǎn)換為杠桿值視圖。選中視圖2，選擇菜單Plot Leverage 打開(kāi)視圖參數(shù)窗口，如右圖所示，不必設(shè)置直接點(diǎn)擊“OK”即可完成轉(zhuǎn)換。

5、CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序 視圖3和視圖4不必轉(zhuǎn)換，最終的4個(gè)模型視圖如下圖所示。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序模型優(yōu)化操作中異常值（outlier）剔除分別采用三維空間分布值Influence和線性相關(guān)性correlation這兩個(gè)統(tǒng)計(jì)量來(lái)對(duì)照檢驗(yàn)剔除,同時(shí)參考光譜杠桿值Leverage 。經(jīng)過(guò)異常值的剔除對(duì)模型進(jìn)行逐步優(yōu)化。三維空間分布值Influence就是指視圖1中的樣品三維空間分布圖，由于做定量分析的樣品集為同類樣品，他們?cè)谥鞒煞挚臻g的分布會(huì)因光譜信息的相似性而分布在一個(gè)相對(duì)集中的空間中，所以在視圖1中大部分的樣品會(huì)聚集在一起，少數(shù)幾個(gè)點(diǎn)離散在比較遠(yuǎn)的區(qū)域。這少數(shù)的幾個(gè)離散點(diǎn)就是異常值，模型優(yōu)化

6、時(shí)要將這些點(diǎn)標(biāo)記出排除掉。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序光譜杠桿值Leverage 即指視圖2的樣品杠桿值。將線狀圖轉(zhuǎn)換為點(diǎn)陣圖后可以發(fā)現(xiàn)，每一個(gè)樣品點(diǎn)對(duì)應(yīng)一個(gè)杠桿值。杠桿值表示樣品對(duì)模型影響的重要程度。通常，位于被測(cè)組分濃度或性質(zhì)范圍兩端的樣品具有較大的杠桿值，位于被測(cè)組分濃度或性質(zhì)的均值處的樣品杠桿值較小。如果某個(gè)樣品的杠桿值遠(yuǎn)大于其他值，它有可能不代表被測(cè)樣品的實(shí)際情況，這樣的樣品可能是異常值，需要給予認(rèn)真研究。這個(gè)指標(biāo)在模型優(yōu)化操作中的作用又不是太重要，只要杠桿值不是特別的高，一般不會(huì)考慮剔除，該指標(biāo)模型優(yōu)化時(shí)作為輔助參考指標(biāo)。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序視圖3是PRESS值-主成分?jǐn)?shù)目的關(guān)系圖。在

7、計(jì)算的多個(gè)主成分中，第一主成分最重要，隨著主成分?jǐn)?shù)的增加，重要程度依次降低，以至到后來(lái)的許多主成分反映的是噪音信息。 如果建立模型時(shí)使用的主成分?jǐn)?shù)過(guò)少，就不能反應(yīng)未知樣品被測(cè)組分產(chǎn)生的光譜數(shù)據(jù)變化，其模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度就會(huì)降低，這種情況稱之為不充分?jǐn)M和(Underfit)。 如果使用過(guò)多的主成分建立模型，就會(huì)將一些代表噪音的主成分加到模型中，使模型的預(yù)測(cè)能力下降，這種情況稱為過(guò)度擬和(Overfit)。 因此，合理確定參加建立模型的主成分?jǐn)?shù)是充分利用光譜信息和濾除噪音的有效方法之一。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序 視圖3的縱坐標(biāo)是PRESS值，即預(yù)測(cè)殘差平方和，PRESS是這樣計(jì)算的：使用一定數(shù)目的主成

8、分建立模型，用這個(gè)模型對(duì)參加建模的每個(gè)樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，每個(gè)樣品的預(yù)測(cè)值和已知值的差的平方和即為該主成分下的PRESS值。PRESS值越小，說(shuō)明模型的預(yù)測(cè)能力越好。在這里CAMO軟件會(huì)根據(jù)PLS1的參數(shù)設(shè)置以交互驗(yàn)證法(Cross-validation)自動(dòng)選擇最佳主成分來(lái)構(gòu)建模型。所以，主成分?jǐn)?shù)一般不需要人為調(diào)整。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序線性相關(guān)性correlation即指視圖4的線性回歸視圖。視圖中的橫坐標(biāo)是一級(jí)數(shù)據(jù)的化驗(yàn)值，縱坐標(biāo)是PLS1回歸計(jì)算過(guò)程中交互驗(yàn)證得出的預(yù)測(cè)值。圖中紅點(diǎn)是不包括該點(diǎn)的模型對(duì)該點(diǎn)預(yù)測(cè)得出的驗(yàn)證值；藍(lán)點(diǎn)是所有校正集樣品建立的模型對(duì)校正集中每一個(gè)樣品預(yù)測(cè)得出的校正值。兩

9、者都是交互驗(yàn)證過(guò)程對(duì)模型實(shí)際預(yù)測(cè)能力的模擬，但紅色的驗(yàn)證值更接近外部預(yù)測(cè)，所以我們一般以紅點(diǎn)的相關(guān)性為依據(jù)進(jìn)行異常點(diǎn)的排除。視圖4中的標(biāo)簽顯示了當(dāng)前nic模型的相關(guān)性為0.9757(驗(yàn)證值的相關(guān)性)。當(dāng)所有樣品的驗(yàn)證值與化驗(yàn)值完全相同時(shí)，視圖4中的樣品點(diǎn)應(yīng)該都分布在通過(guò)原點(diǎn)的斜率為1的直線上，此時(shí)的線性相關(guān)性為1，這是最理想的狀態(tài)。我們優(yōu)化模型的目的就是要剔除線性不好的樣品點(diǎn)，使驗(yàn)證值的相關(guān)性盡量的接近理想狀態(tài)的1。視圖4中的大部分的樣品點(diǎn)都分布在離回歸線比較近的兩側(cè)，有些點(diǎn)直接在回歸線上。因此，那些離回歸線比較遠(yuǎn)的離散點(diǎn)就是異常值，模型優(yōu)化時(shí)要將他們標(biāo)記出來(lái)剔除掉。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序下面

10、我們開(kāi)始對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化操作。首先，在視圖1中有3個(gè)樣品的三維分布遠(yuǎn)離了正常分布區(qū)域，將這三個(gè)樣品點(diǎn)標(biāo)記出來(lái)；同時(shí)對(duì)照視圖4發(fā)現(xiàn)，這三個(gè)樣品同樣也是線性關(guān)系不好的點(diǎn)，進(jìn)一步確認(rèn)這三個(gè)樣品確實(shí)是異常值，應(yīng)該剔除掉。如下圖所示。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序接下來(lái)，選擇菜單Task Recalculate Without Marked，即排除被標(biāo)記的樣品后重新計(jì)算模型。出現(xiàn)計(jì)算模型的參數(shù)設(shè)置窗口，發(fā)現(xiàn)在Keep Out of單元格中已經(jīng)將三個(gè)異常樣品的編號(hào)自動(dòng)填寫(xiě)好，不必做任何改動(dòng)，直接點(diǎn)擊“OK”即開(kāi)始模型的重新構(gòu)建。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序模型重新計(jì)算完畢，點(diǎn)擊按鈕“View”查看優(yōu)化之后的模型視圖。優(yōu)化

11、之后的驗(yàn)證值的線性相關(guān)性為0.9858，相比優(yōu)化之前的0.9757有所提高，說(shuō)明這次優(yōu)化對(duì)模型有所改進(jìn)。如果模型還沒(méi)有達(dá)到要求或者條件允許，下面可以對(duì)模型進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化，根據(jù)視圖1的三維分布情況和視圖4的線性關(guān)系好壞繼續(xù)剔除異常點(diǎn)，直至模型滿足要求。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序模型建好之后，點(diǎn)擊保存按鈕保存模型，或者選擇菜單File Save保存模型。保存模型時(shí)，一定要以化驗(yàn)指標(biāo)的名稱來(lái)命名。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序 對(duì)驗(yàn)證樣品光譜文件按照前面相同的處理方式，最后處理成uns文件，導(dǎo)入化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件。 yanzheng.dat yanzheng.dx1 yanzheng.unsCAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序

12、調(diào)用模型預(yù)測(cè)：選擇菜單Task Predict就會(huì)出現(xiàn)模型調(diào)用窗口，Sample項(xiàng)目按默認(rèn)即可，X-variables項(xiàng)目選擇Xdata 601,Y-reference項(xiàng)目Include Y-referen前打“”號(hào)，Variable選擇nic 1(沒(méi)有的話需要自己點(diǎn)擊Define按鈕進(jìn)行定義)。點(diǎn)擊Model Name后的Find按鈕選擇要調(diào)用的模型，點(diǎn)擊“OK”開(kāi)始預(yù)測(cè)。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序 預(yù)測(cè)結(jié)束點(diǎn)擊按鈕“View”查看預(yù)測(cè)結(jié)果。如下圖所示。CAMO化學(xué)計(jì)量學(xué)程序 將預(yù)測(cè)結(jié)果復(fù)制到Excel中：在預(yù)測(cè)結(jié)果窗口的數(shù)據(jù)表中點(diǎn)擊右鍵，選擇菜單Edit Copy，執(zhí)行復(fù)制命令。然后打開(kāi)一個(gè)空白的Excel表格，選中第一行的第一個(gè)格，點(diǎn)擊右鍵執(zhí)行“粘貼”命令。CAMO