第六章配位化合物

1、第六章 配位化合物的結構與性質配位化合物的結構與性質6.1 概 述6.2 配位場理論6.3 -配鍵與有關配位化合物的結構和性質6.4 過渡金屬原子簇化合物的結構和性質配位化合物的結構與性質大綱要求：大綱要求：(1)理解電價絡合物為高自旋，共價絡合物為低自旋。理解電價絡合物為高自旋，共價絡合物為低自旋。(2)掌握掌握Oh場、場、Td場中場中d 軌道能級分裂及分裂能的概念，軌道能級分裂及分裂能的概念，了解了解D4h場。場。(3)掌握絡合物的電子排布，并能判斷其幾何形狀、掌握絡合物的電子排布，并能判斷其幾何形狀、 磁性及穩(wěn)定性，熟練計算磁性及穩(wěn)定性，熟練計算LFSE.(4)理解理解-配鍵的形成及其在

2、配位催化中的應用。配鍵的形成及其在配位催化中的應用。(5)認知認知18電子規(guī)則。電子規(guī)則。配位化合物的結構與性質6.1 概概 述述定義定義配位化合物：配位化合物：又稱絡合物，是一類含有中心金屬原子（又稱絡合物，是一類含有中心金屬原子（M） 和若干配位體（和若干配位體（L）的化合物（）的化合物（MLn ）。）。中心原子中心原子M：通常是過渡金屬元素的原子（或離子），具有通常是過渡金屬元素的原子（或離子），具有空的價軌道空的價軌道。 配位體配位體L：有一對或一對以上有一對或一對以上孤對電子孤對電子。 M:L (L代表配位體代表配位體) M和和L之間通過之間通過配位鍵配位鍵結合，成為帶電的結合，成為

3、帶電的配位離子配位離子，配位離，配位離子與荷異性電荷的離子結合，形成配位化合物。子與荷異性電荷的離子結合，形成配位化合物。 有時中心原子和配位體直接結合成不帶電的有時中心原子和配位體直接結合成不帶電的中性配位化合物中性配位化合物分子分子。配位化合物的結構與性質 一、一、配位體配位體每個配位體至少有一個原子具有一對（或多對）孤每個配位體至少有一個原子具有一對（或多對）孤對電子，或分子中有對電子，或分子中有 電子。電子。如：如：N、O、C、P、S、Cl、F等。等。根據配位體所提供的絡合點根據配位體所提供的絡合點數目和結構數目和結構特征，可將特征，可將配體分成以下幾類：配體分成以下幾類： 1. 單嚙

4、配位體：單嚙配位體：只有一個配位點的配體。只有一個配位點的配體。 如：如：NH3，形成的單核配位離子比單個金屬離子大，形成的單核配位離子比單個金屬離子大(半徑增大半徑增大)，使正、負離子間靜電引力下降，溶解度增大，不易沉淀，使正、負離子間靜電引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成銀氨絡離子。能溶于氨水，生成銀氨絡離子。 NH3、H2O、Cl-、Br- 、I- 、CN- 配位化合物的結構與性質2. 非螯合多嚙配位體：非螯合多嚙配位體：配體有配體有多個配位點多個配位點，但受幾何，但受幾何形狀限制形狀限制不能與同一金屬離子不能與同一金屬離子配位。配位。如：如：PO43-、CO32-

5、 等，一個配體與多個金屬離子配位，每個金等，一個配體與多個金屬離子配位，每個金屬離子與若干個這樣的配位體配位，形成的屬離子與若干個這樣的配位體配位，形成的多核配位化合物多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀劑。往往是不溶性沉淀，常作沉淀劑。-22-N:-NONOO:-O-N-OS:SCNSCN:NCS以為配位原子 硝基以為配位原子 亞硝酸根以 為配位原子 氰硫酸根（）以N為配位原子 異氰硫酸根（-）配位化合物的結構與性質3. 螯合配位體：螯合配位體：一個配位體的幾個配位點能直接和同一個配位體的幾個配位點能直接和同 一個金屬離子配位。一個金屬離子配位。 不帶電的單核螯合分子，水中難溶，易溶于

6、有機溶液中，常不帶電的單核螯合分子，水中難溶，易溶于有機溶液中，常作萃取絡合劑，（作萃取絡合劑，（如：如：乙酰丙酮鋁乙酰丙酮鋁Al(acac)3 ） 帶電的單核螯合離子一般很難從水中沉淀出來，這種配位體帶電的單核螯合離子一般很難從水中沉淀出來，這種配位體可作掩蔽劑，可作掩蔽劑，(如：如：酒石酸鹽、酒石酸鹽、EDTA等都是這類掩蔽劑等都是這類掩蔽劑)Co(EDTA)-配位螯合離子的結構配位螯合離子的結構右圖示出右圖示出Co(EDTA)-配位離子中，一個配位離子中，一個EDTA螯合螯合配位體和配位體和CoCo3+3+螯合螯合的的情況。情況。配位化合物的結構與性質4. 鍵配位體：含有鍵配位體：含有電

7、子的烯烴、炔烴、芳香烴等也電子的烯烴、炔烴、芳香烴等也可作配體。可作配體。 如：如：C2H4、丁二烯、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。等都是。 在配位化合物的結構中，在配位化合物的結構中，一個配位體一個配位體同時和同時和n 個不同個不同的金屬的金屬原子原子M配位時，常在配位體前加配位時，常在配位體前加n記號，記號， 例如：例如：Fe3(CO)10 (2CO)2 ，表示有表示有2個個 CO 分別同時和分別同時和2個個Fe原子結合。原子結合。若一個配位體有若一個配位體有n個配位點個配位點與與同一金屬原子同一金屬原子結合，則在配位結合，則在配位體前標上體前標上n記號，記號， 例如：例如：(5

8、 C5H5 ) 2 Fe，表示每個表示每個C5H5都有都有5 個配位點和同個配位點和同一個一個Fe原子結合。原子結合。配位化合物的結構與性質c配合物分類配合物分類單核配位化合物：單核配位化合物：一個配位化合物分子一個配位化合物分子( (或離子或離子) )中只含有一中只含有一個中心原子。個中心原子。多核配位化合物多核配位化合物：含兩個或兩個以上中心原子。含兩個或兩個以上中心原子。金屬原子簇化合物：金屬原子簇化合物：在多核配位化合物中，若在多核配位化合物中，若MM之間有之間有 鍵合稱為鍵合稱為金屬原子簇化合物。金屬原子簇化合物。c配合物應用配合物應用配位化合物配位化合物是金屬離子最普遍的一種存在形

9、式。是金屬離子最普遍的一種存在形式。應用：應用：金屬離子和不同的配位體結合后，性質不相同，可以進金屬離子和不同的配位體結合后，性質不相同，可以進行行溶解、沉淀、萃取，溶解、沉淀、萃取，以達到合成制備、分離提純、分析化驗等以達到合成制備、分離提純、分析化驗等目的。目的?；瘜W工業(yè)上，一些重要的催化劑是配位化合物?；瘜W工業(yè)上，一些重要的催化劑是配位化合物。 二、配位化合物結構理論的發(fā)展二、配位化合物結構理論的發(fā)展闡明配位化合物結構的重要理論：價鍵理論價鍵理論晶體場理論晶體場理論分子軌道理論分子軌道理論配位場理論配位場理論（一）（一） 價鍵理論價鍵理論1. 價鍵理論的內容：價鍵理論的內容： 根據配位化

10、合物的性質，按雜化軌道理論用根據配位化合物的性質，按雜化軌道理論用共價配鍵和電價配共價配鍵和電價配鍵鍵解釋配位化合物中金屬離子和配體間的結合力。解釋配位化合物中金屬離子和配體間的結合力。 例如：例如：共價配合物：共價配合物：Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等等呈現反磁性和弱磁性是由于中心離子有呈現反磁性和弱磁性是由于中心離子有未充滿的未充滿的d軌道和軌道和 s,p 空空軌道軌道，這些空軌道通過，這些空軌道通過雜化雜化組成雜化軌道，由配位體提供孤對組成雜化軌道，由配位體提供孤對電子，形成電子，形成L M的的配鍵；配鍵；（內軌型，低自旋配合物）（內軌

11、型，低自旋配合物）電價配合物：電價配合物： FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心離子的未成等的磁性表明，中心離子的未成對電子數目和自由離子的一樣，認為金屬離子和配位體以對電子數目和自由離子的一樣，認為金屬離子和配位體以靜電靜電吸引力吸引力結合。結合。 （外軌型，高自旋配合物）（外軌型，高自旋配合物） 配位離子配位離子 3d 4s 4p 5s 雜化軌道雜化軌道 幾何形狀幾何形狀Fe(CN)64- Co(NH3)63+Co(CN)64- Ni(CN)42- FeF63-Ni(NH3)62+d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 八面體八面體八面體八面體八面體八面體平面四方形平面四方形

12、八面體八面體八面體八面體配位離子的電子組態(tài)和幾何構型配位離子的電子組態(tài)和幾何構型2.價鍵理論的作用：價鍵理論的作用： 能簡明解釋配位化合物能簡明解釋配位化合物幾何構型幾何構型和和磁性磁性等性質；等性質； 可以解釋可以解釋Co(CN)64-存在高能態(tài)電子，非常容易被氧化，存在高能態(tài)電子，非常容易被氧化，是很強的還原劑，能把水中的是很強的還原劑，能把水中的H+還原為還原為H2。3.價鍵理論的缺點：價鍵理論的缺點：價鍵理論是價鍵理論是定性定性理論，沒有提到理論，沒有提到反鍵軌道反鍵軌道，不涉及激發(fā)態(tài)，不涉及激發(fā)態(tài)，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數據，不能滿意說明有些不能滿意地解釋配位化合物的光譜數據

13、，不能滿意說明有些化合物的磁性、幾何構型和穩(wěn)定性。對動力學、熱力學性質化合物的磁性、幾何構型和穩(wěn)定性。對動力學、熱力學性質的解釋遇到困難的解釋遇到困難（二）晶體場理論（二）晶體場理論晶體場理論的內容：晶體場理論的內容： 把中心離子把中心離子( (M) )和配體和配體( (L)的相互作用看作類似的相互作用看作類似離離子晶體子晶體中正負離子的中正負離子的靜電作用靜電作用。 當當L接近接近M時，時，M中的中的d軌道受到軌道受到L負電荷的負電荷的靜電靜電微微擾作用，使原來擾作用，使原來能級簡并的能級簡并的d軌道發(fā)生分裂軌道發(fā)生分裂。/按微擾按微擾理論可計算分裂能的大小，因計算較繁，定性地將配理論可計算

14、分裂能的大小，因計算較繁，定性地將配體看作按一定對稱性排布的點電荷與體看作按一定對稱性排布的點電荷與M的的d軌道電子軌道電子云產生排斥作用。云產生排斥作用。 例：例：八面體場八面體場222zyxdd，yzxzxyddd，Eg*t2go在晶體場中在晶體場中d 軌道能級分裂，引起電子排布及其他一系列軌道能級分裂，引起電子排布及其他一系列性質的變化，據此可解釋配位化合物的各種性質。性質的變化，據此可解釋配位化合物的各種性質。電子排布：電子排布：d電子根據電子根據分裂能分裂能（ ）和）和成對能成對能（P）的相對大?。┑南鄬Υ笮√钤谶@兩組軌道上，形成填在這兩組軌道上，形成強場低自旋強場低自旋或或弱場高自

15、旋弱場高自旋結構結構，以此，以此解釋配位化合物的結構、光譜、穩(wěn)定性及磁性等一系列性質。解釋配位化合物的結構、光譜、穩(wěn)定性及磁性等一系列性質。晶體場分裂能：晶體場分裂能：這兩組能級間的差值，這兩組能級間的差值，用用o（或（或 ）表示。）表示。強場：強場：oP，d電子低自旋排列電子低自旋排列弱場：弱場：oP，d電子高自旋排列電子高自旋排列晶體場理論的作用和缺陷：晶體場理論的作用和缺陷： 可以成功地解釋配位化合物的許多結構和性質；可以成功地解釋配位化合物的許多結構和性質； 只按靜電作用進行處理，相當于只考慮離子鍵的作用，出發(fā)只按靜電作用進行處理，相當于只考慮離子鍵的作用，出發(fā)點過于簡單。點過于簡單。

16、 難于解釋分裂能大小變化次序難于解釋分裂能大小變化次序（光譜化學序）（光譜化學序）。 如：如：中性的中性的NH3分子比帶電的鹵素離子分裂能大，而且分子比帶電的鹵素離子分裂能大，而且CO和和CN-等分裂能都特別大，不能用靜電場理論解釋。等分裂能都特別大，不能用靜電場理論解釋。分子軌道理論的內容：分子軌道理論的內容：用用LCAO-MO的基本方法處理的基本方法處理M-L之間的成鍵作用。之間的成鍵作用。 ML 描述配位化合物分子的狀態(tài)主要是描述配位化合物分子的狀態(tài)主要是：M的價層電子的價層電子波函數波函數 與配體與配體L的分子軌道的分子軌道 組成組成離域離域分子軌道分子軌道 LLMMcc式中：式中：

17、包括包括M中中(n-1)d，ns，np等價層軌等價層軌道，道， 可看作是群軌道?？煽醋魇侨很壍?。MLLc（三）分子軌道理（三）分子軌道理論論配位化合物的結構與性質有效形成分子軌道要滿足：有效形成分子軌道要滿足：(1)對稱性匹配，對稱性匹配，(2)軌道最大重疊，軌道最大重疊，(3)能級高低相近。能級高低相近。分子軌道理論的優(yōu)點：分子軌道理論的優(yōu)點：能很好的解釋光譜化學序能很好的解釋光譜化學序分子軌道理論的缺點：分子軌道理論的缺點：定量計算過于繁瑣定量計算過于繁瑣配位場理論內容：配位場理論內容： 是晶體場理論的發(fā)展，是晶體場理論的發(fā)展，是晶體場理論與分子軌道理論的結合是晶體場理論與分子軌道理論的結

18、合。配位場理論處理問題的方法配位場理論處理問題的方法： 在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產生的電場作用下在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產生的電場作用下 ，金屬原子軌道能級發(fā)生變化時金屬原子軌道能級發(fā)生變化時，以，以分子軌道理論方法為主分子軌道理論方法為主，根，根據配位體場的對稱性進行簡化，并吸收據配位體場的對稱性進行簡化，并吸收晶體場理論晶體場理論的成果，闡明的成果，闡明配位化合物的結構和性質。配位化合物的結構和性質。( (下節(jié)具體介紹下節(jié)具體介紹) ) (四四) 配位場理論配位場理論6.2 配位場理論配位場理論 一、一、ML6八面體的分子軌道八面體的分子軌道 大多數六配位化合物呈正八面

19、體或變形八面體大多數六配位化合物呈正八面體或變形八面體的結構，的結構，如如TiF63-，Fe(CN)64 -，V(H2O)62+，Co(NH3)63+，Ni(H2O)62+。 在在ML6 正八面體配位化合物中，正八面體配位化合物中，M原子處在對原子處在對稱中心的位置，呈稱中心的位置，呈Oh 點群對稱性。點群對稱性。配位化合物的結構與性質 設設中心原子中心原子M處在直角坐標系處在直角坐標系原點，原點，6個個 配位體位于坐標軸上。配位體位于坐標軸上。222xyzxyzxyyzxz:s,p ,p ,p ,d,d:d,d,d1.中心原子中心原子M：按按M和和L組成的分子軌道是組成的分子軌道是 軌道軌道

20、還是還是軌道軌道，將，將M的軌道進行分組，得：的軌道進行分組，得：配位化合物的結構與性質設處在設處在x，y，z 3個正向的個正向的L的的軌道分別是軌道分別是1、2、3 ，負向，負向的的4、5、6 。這些軌道組成和中心原子。這些軌道組成和中心原子 軌道對稱性匹配軌道對稱性匹配的群軌道（如下表）的群軌道（如下表） 。2.配位體配位體L:按能與中心原子生成按能與中心原子生成鍵鍵或或鍵鍵軌道分別軌道分別組合成新的群軌道組合成新的群軌道，使之與，使之與M的原子軌道對稱性匹配。的原子軌道對稱性匹配。MLLc223yxd4s 4px 4py4pz3dxy 3dxy 3dyz 23zd)(61654321)2

21、2(321542163)(2141)(215421)(2152)(2163表表 示示a1g,a*1geg,e*gt1u,t*1u t2g ML6八面體場的分子軌道八面體場的分子軌道配位化合物的結構與性質中心原子軌道中心原子軌道and配體的群軌道配體的群軌道由于由于M的的dxy，dyz，dxy軌道的極大值方向軌道的極大值方向(坐標軸夾角中坐標軸夾角中)正好和正好和L的的軌道錯開軌道錯開，基本不受影響，是非鍵軌道。基本不受影響，是非鍵軌道。M的的6個軌道和個軌道和6個配位體軌道組合得到個配位體軌道組合得到12個離域分子軌道，個離域分子軌道，一半為成鍵軌道一半為成鍵軌道，一半為反鍵軌道。一半為反鍵軌

22、道。中心原子的各個軌道以及和它對稱性匹配的配位體群軌道的圖形中心原子的各個軌道以及和它對稱性匹配的配位體群軌道的圖形配位化合物分子軌道能級圖配位化合物分子軌道能級圖組軌道組組軌道組與與(對稱性匹配的對稱性匹配的) 配位配位體的群軌道體的群軌道組成新的群軌道組成新的群軌道。組為非鍵軌道組為非鍵軌道晶體場理論晶體場理論分裂能：分裂能：o非鍵軌道非鍵軌道M的d電子(與與M的原子軌的原子軌道對稱性匹配的道對稱性匹配的)新的新的群軌道群軌道。M ML6 6Lnpns(n-1)dt*1u a*g e*got2g egt1u a1g xzyzxyzyxzyxdddddppps，:2226L 二、八面體場的分

23、裂能二、八面體場的分裂能o o 八面體場的分裂能八面體場的分裂能o的大小隨不同的的大小隨不同的配位體和中心原子配位體和中心原子的性質而異。的性質而異。根據光譜數據可測得分裂能根據光譜數據可測得分裂能o的數值，并可得下面的的數值，并可得下面的經驗規(guī)則經驗規(guī)則 1.對同對同一種金屬原子一種金屬原子( (M) )，不同配體的分裂能大小次序為：，不同配體的分裂能大小次序為：CO，CN-NO22-enNH3pyH2OF-OH-Cl-Br-u上面的中性上面的中性CO是強配體，原因在于：是強配體，原因在于： 鍵的形成是影響分裂能鍵的形成是影響分裂能大小的重要因素，大小的重要因素，dxy，dyz，dxz 等等

24、t2g 軌道雖不能和配位體軌道雖不能和配位體L形成形成 鍵，但條件合適時可鍵，但條件合適時可形成形成 鍵。鍵。配位化合物的結構與性質lCO和和CN-通過分子的通過分子的*軌道和軌道和M的的t2g 軌道軌道形成形成鍵，擴大了鍵，擴大了o ，是強場配位體。圖左邊表示軌道疊加，由是強場配位體。圖左邊表示軌道疊加，由有電子的有電子的d軌道軌道向空軌道提供電子，形成向空軌道提供電子，形成配鍵配鍵。強場配位體擴大了強場配位體擴大了oM Leg* t2g*eg* t2g t2g o o * M ML Ld電子占據電子占據CO ： K K ( 1) 2 (2) 2 (1)4 (3) 2 (2)0 弱反鍵弱反鍵

25、 弱成鍵弱成鍵 l Cl-、F-等的等的p軌道和軌道和M的的d軌道形成軌道形成鍵，鍵，縮小了縮小了o ，是弱，是弱場配體。圖左邊表示軌道疊加，由有場配體。圖左邊表示軌道疊加，由有電子的電子的p軌道軌道向空軌道提向空軌道提供電子，形成供電子，形成配鍵配鍵。右邊表示能級圖。右邊表示能級圖。弱場配位體縮小了弱場配位體縮小了o M L eg* eg* oot2g t2g t2g*pM ML L配體配體e-占據占據M的的e-占據占據X-：ns2np6 只看配位體只看配位體L中直接配位的單個原子，中直接配位的單個原子， o值隨原子值隨原子序數增大而減少，序數增大而減少，次序為：次序為： CNOFSClBr

26、I配位化合物的結構與性質2. 對對一定的配位體，一定的配位體，o值隨值隨M不同而異，其大小的次序不同而異，其大小的次序為：為：Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Co3+Cr3+Fe3+V2+ Co2+Ni2+ Mn2+ 中心離子的價態(tài)對中心離子的價態(tài)對o影響很大，價態(tài)高，影響很大，價態(tài)高， o大。大。例如：例如：Mn2+對對H2O 的的o值為值為 7800 cm-1 ， 而而Mn3+為為21000 cm-1 。 中心離子所處的周期數也影響中心離子所處的周期數也影響o值。值。第二、第三系第二、第三系列過渡金屬離子的列過渡金屬離子的o值均比同族第一系列過渡金屬離子值均比同族第一系列過

27、渡金屬離子大。大。例如：例如：Co(NH3)63+ 為為23000 cm-1，Rh(NH3)63+ 為為34000 cm-1，Ir(NH3)63+ 為為41000 cm-1。 f 值值 g 值（值（單位：單位：1000cm-1 ） Br 0.72 C2O42 0.99 Mn2+ 8.0 Ru2+ 20 SCN 0.73 H2O 1.00 Ni2+ 8.7 Mn4+ 23 Cl 0.78 NCS 1.02 Co2+ 9 Mo3+ 24.6 F 0.9 py 1.23 V2+ 12.0 Rh3+ 27.0 尿素尿素 0.92 NH3 1.25 Fe3+ 14.0 Tc4+ 30 HAc 0.94

28、en 1.28 Cr3+ 17.4 Ir3+ 32 乙醇乙醇 0.97 CN 1.7 Co3+ 18.2 Pt4+ 36八面體場的八面體場的 f 值值 和和 g 值值3. o值值可分為配位體的貢獻可分為配位體的貢獻(f) 和中心離子的貢獻和中心離子的貢獻(g)的的乘積乘積。 即：即： o = f gJrgensen 給出八面體場的給出八面體場的 f 和和 g 的數值如下表。的數值如下表。 三、配位場穩(wěn)定化能與配位化合物的性質三、配位場穩(wěn)定化能與配位化合物的性質若選取若選取t2g和和 e*g能級的能級的權重平均值權重平均值作為能級的零點，即作為能級的零點，即02g0g02gg2gg0.4)E(t

29、0.6) *(e E )E(t-) *(e E 而 0)3E(t) *2E(e 配位化合物中配位化合物中d d電子填入上述的軌道后，電子填入上述的軌道后，若不考慮成對能，若不考慮成對能，能級降低的總值稱為能級降低的總值稱為LFSE 。 LFSE不同，配位化合物的性質不同。不同，配位化合物的性質不同。這個能級零點這個能級零點也就作為中心離子也就作為中心離子M處在球形場中未分裂的處在球形場中未分裂的d軌道的能級。軌道的能級。 1.配位場穩(wěn)定化能配位場穩(wěn)定化能(LFSE-Ligand Field Stabilified Energy)：例題例題:求解配位場穩(wěn)定化能求解配位場穩(wěn)定化能LFSE LFSE

30、=4Es-(4Et2g+P)=0-(4(-0.4o )P)=1.6o P=1.6o d4-強場強場Et2gEe*gd4-弱場弱場Et2gEe*g LFSE=4Es-(3Et2g+Ee*g)=0-(3(-0.4o )0.6o)=0.6o01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60 HS （弱場）（弱場） LS （強場）（強場）d電子電子數目數目 t2g e*g LFSE t2g e*g LFSE不同電子組態(tài)的不同電子組態(tài)的 LFSE 的數值的數值(o) -不同電子組態(tài)的不同電子組態(tài)的 LFSE 值值強場強

31、場弱場弱場（1）離子水化熱和離子水化熱和MX2的點陣能的點陣能離子水化熱離子水化熱第一系列過渡金屬第一系列過渡金屬二價離子由二價離子由Ca2 + （3d0 ）到）到Zn2+ （3d10），由于），由于3d 電子層受核吸引增大，電子層受核吸引增大，水化熱（水化熱（由由氣態(tài)陽離子變?yōu)樗详栯x子放出的熱量，負值氣態(tài)陽離子變?yōu)樗详栯x子放出的熱量，負值）理應理應循序增加循序增加 （放熱量增加放熱量增加），），但實際上由于受但實際上由于受LFSE的的影響形成影響形成雙突起雙突起曲線，它是按曲線，它是按弱場弱場情況變化的。情況變化的。 2. 配位化合物的性質配位化合物的性質配位化合物的結構與性質 第一系列

32、過渡金屬元素的鹵化物，從第一系列過渡金屬元素的鹵化物，從CaX2 到到ZnX2 ，(X=Cl , Br , I )，點陣能（點陣能（由離子變成離子晶體放出的熱量，由離子變成離子晶體放出的熱量，負值負值）隨隨d電子數變化也有類似的電子數變化也有類似的雙突起雙突起的情況。的情況。d3 d5 d8 d10（2）離子半徑）離子半徑由于隨核電荷增加，由于隨核電荷增加，d電子電子也增加，但也增加，但d電子不能將增電子不能將增加的核電荷完全屏蔽，加的核電荷完全屏蔽，單從單從這個因素考慮應單調下降。這個因素考慮應單調下降。實際上，實際上，由于由于LFSE的影響：的影響：HS型出現向下型出現向下雙峰雙峰(弱場弱

33、場)，LS型出現向下型出現向下單峰單峰(強場強場) ，這是這是LFSE的能量效應對微的能量效應對微觀結構的影響。八面體配位觀結構的影響。八面體配位時，時，HS態(tài)的半徑比態(tài)的半徑比LS態(tài)的態(tài)的半徑大。半徑大。第一系列過渡金屬離子第一系列過渡金屬離子 (M2 + ) 和和 (M3 + ) 的離子半徑的離子半徑Ca2+ Ti2+ Cr2+ Fe2+ Ni2+ Zn2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+Sc3+ V3+ Mn3+ Co3+ Ni3+ Ga3+ Ti3+ Cr3+ Fe3+nn(a)(b)HSLS由于自旋狀態(tài)不同引起離子半徑的差異，在生物化學由于自旋狀態(tài)不同引起離子半徑的差異，在生物

34、化學中有重要意義。中有重要意義。例如：例如：在血紅蛋白中，血紅素輔基的在血紅蛋白中，血紅素輔基的Fe2+能可逆載氧，載氧時能可逆載氧，載氧時Fe2+的狀態(tài)為的狀態(tài)為低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環(huán)的平面中，呈六配位體。而脫氧后低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環(huán)的平面中，呈六配位體。而脫氧后Fe2+呈高自旋態(tài)，半徑較大。不能嵌入卟啉環(huán)的平面中，高出平面呈高自旋態(tài)，半徑較大。不能嵌入卟啉環(huán)的平面中，高出平面70-80 pm，為五配位。，為五配位。 (a) 低自旋低自旋 (b) 高自旋高自旋Fe2+在卟啉環(huán)中的位置在卟啉環(huán)中的位置（圖中黑球代表（圖中黑球代表Fe，白球代表，白球代表N，P代表蛋白質中多肽鏈

35、）代表蛋白質中多肽鏈） (3) Jahn-Teller 效應效應 t2g或或e*g中各個軌道上電子數不同時，就會出現簡并態(tài)。中各個軌道上電子數不同時，就會出現簡并態(tài)。例如：例如： 和和 。 12)()(222zyxdd21)()(222zyxdd 按照按照 Jahn-Teller 理論，理論，當遇到當遇到簡并態(tài)時，配位化合物會發(fā)簡并態(tài)時，配位化合物會發(fā)生變形，使一個軌道能級降低，生變形，使一個軌道能級降低，消除簡并態(tài)。消除簡并態(tài)。例如：例如：CuL4L2配位離子中，不論配位離子中，不論L 和和L 是否相等，一般均偏是否相等，一般均偏離正八面體構型，出現拉長或壓扁的八面體配位，多數出現離正八面體

36、構型，出現拉長或壓扁的八面體配位，多數出現4個個CuL 短鍵和短鍵和 2個個 CuL長鍵。長鍵。這時電子的組態(tài)應為。這時電子的組態(tài)應為。21)()(222zyxdd配位化合物的結構與性質 大畸變：大畸變：由高能級的簡并態(tài)引起的畸變；由高能級的簡并態(tài)引起的畸變； 小畸變：小畸變：由低能級的簡并態(tài)引起的畸變。由低能級的簡并態(tài)引起的畸變。強場（強場（低自旋低自旋）弱場（弱場（高自旋高自旋）理想八面體理想八面體d3 d6 d8 d10d3 d5 d8 d10小畸變小畸變d1 d2 d4 d5d1 d2 d6 d7大畸變大畸變d7 d9d4 d9CuF6 4F 為為193，2F 227pmCuCl6 4

37、Cl 為為230，2Cl 295pmCuBr6 4Br 為為240，2Br 318pm Cu(NH3)62+ 4NH3 為為207, 2NH3 262pmK2CuF6 4F 為為208， 2F 195pmCuLLLLLLv 這種變形影響了配位化合物的性質。這種變形影響了配位化合物的性質。表中列出若干化合物的表中列出若干化合物的 CuL鍵長。鍵長。配位化合物的結構與性質 上圖可見，上圖可見， Cu2+ 具有反常的最高具有反常的最高 K1，K2值和最低的值和最低的 K3值，這是由于值，這是由于 Jahn-Teller 效應使效應使 Cu(en)32+ 明顯地不穩(wěn)定造成的。明顯地不穩(wěn)定造成的。 原因

38、：原因：當當 1 個或個或 2 個個 en 和和 Cu2+結合時，結合時，可以形成鍵長較短的強可以形成鍵長較短的強 CuN鍵；而當鍵；而當 3 個個 en 和和 Cu2+ 結合時，則因結合時，則因 Jahn-Teller 效應效應 必定有個必定有個en和和Cu 以弱以弱CuN鍵結合。鍵結合。 乙二胺（乙二胺（en）和二價過渡金）和二價過渡金屬離子在水溶液中的逐級穩(wěn)定屬離子在水溶液中的逐級穩(wěn)定常數常數K1，K2，K3分別代表分別代表en 置置換換 M(H2O)62+中的中的2,4,6個個 H2O 分子，形成分子，形成1,2,3個個en與與 M 螯合螯合的離子，的離子，其其 pK值如右圖所示值如右

39、圖所示10 8 6 4 2 0K1K2K3Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+- pK若干若干 M(en)n2+ 的的 pK 值值CuLLLLLL（4） 配位化合物的熱力學穩(wěn)定性配位化合物的熱力學穩(wěn)定性配位化合物的配位化合物的穩(wěn)定性穩(wěn)定性常用常用穩(wěn)定常數穩(wěn)定常數來表示。來表示。 在水溶液中金屬離子和水結合在一起，形成水合離子，加在水溶液中金屬離子和水結合在一起，形成水合離子，加入配位體入配位體 L時，發(fā)生置換時，發(fā)生置換 H2O 的反應，逐級平衡常數為：的反應，逐級平衡常數為：M(H2O)n + LM(H2O)n-1L + H2OK1=M(H2O)n-1LM(H2O)nL

40、M(H2O)Ln-1 + LMLn + H2OKn =MLnM(H2O)Ln-1LMLn + nH2OM(H2O)n + nLK =MLnM(H2O)nLn=K1K2Kn.生成生成 MLn 的總反應的平衡常數即為的總反應的平衡常數即為MLn 的穩(wěn)定常數的穩(wěn)定常數 K（或（或 ） K 值的大小反映配合物的穩(wěn)定性。值的大小反映配合物的穩(wěn)定性。 在一定溫度和壓力條件下：在一定溫度和壓力條件下：G0 =H0TS0因此：因此：log K =S02.303 R2.303 RTH0G0 = 2.303 RT log K根據化學反應標準自由焓變化和平衡常數的關系，根據化學反應標準自由焓變化和平衡常數的關系，可

41、得：可得：配位化合物的結構與性質 配配位化合物穩(wěn)定常數決定于位化合物穩(wěn)定常數決定于配位反應的熵變（配位反應的熵變（S0 ）和）和焓變焓變（H0 ） 影響焓變的因素：影響焓變的因素：金屬離子在配位場影響下降低的能量。金屬離子在配位場影響下降低的能量。 影響熵變的因素：影響熵變的因素：a)配位反應時，分子數目的增減；配位反應時，分子數目的增減； b)螯合效應螯合效應*螯合效應：螯合效應：指由螯合配位體形成的配位化合物，一般要比相指由螯合配位體形成的配位化合物，一般要比相 同配位數和相同配位原子的單嚙配位體形成的配位同配位數和相同配位原子的單嚙配位體形成的配位化合物穩(wěn)定的現象。其實質是一種化合物穩(wěn)定

42、的現象。其實質是一種熵增效應熵增效應。焓變與焓變與熵變那個影響更大呢熵變那個影響更大呢?M2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ log KM(NH3)62+ 5.1 8.7 M(en)32+ 5.7 9.5 13.8 18.6 18.7 12.1M(EDTA)2- 13.8 14.3 16.3 18.6 18.7 16.1 若干配位化合物的穩(wěn)定常數若干配位化合物的穩(wěn)定常數 平衡常數平衡常數 K 的差別主要來自的差別主要來自熵增熵增。 從上表可見從上表可見Co(NH3)62+ 和和 Co(en)32+ ，以及，以及 Ni(NH3)62+ 和和 Ni(en)32+ ，發(fā)

43、生配位時，都是以，發(fā)生配位時，都是以 N 原子置換原子置換 O 原子，鍵強度原子，鍵強度的改變值差別不大的改變值差別不大（ 即即H0 變化不大）變化不大）。例：例：EDTA 的穩(wěn)定常數高，的穩(wěn)定常數高， a ) 分析化學中，用分析化學中，用EDTA 進行滴定分析；進行滴定分析； b ) 醫(yī)學上，當人體中有害金屬離子過多時，可用醫(yī)學上，當人體中有害金屬離子過多時，可用 EDTA 進進行螯合治療，使配位體和有害金屬離子螯合，排出體外。行螯合治療，使配位體和有害金屬離子螯合，排出體外。 四、四、其他多面體的配位場其他多面體的配位場 1. d 軌道在不同配位場中能級分裂情況的示意圖軌道在不同配位場中能

44、級分裂情況的示意圖 2. 其他配位場能級分裂的相對大小為其他配位場能級分裂的相對大小為各種對稱性場中各種對稱性場中 d 軌道能級分裂（軌道能級分裂（ ） 配位數配位數2 直直 線線 形形 - 0.628 1.028 - 0.628 0.114 0.114 鍵沿鍵沿z軸軸3 正正 三三 角角 形形 0.545 - 0.321 0.546 - 0.386 - 0.386 鍵在鍵在xy平面平面 4 正四面體形正四面體形 - 0.267 - 0.267 0.178 0.178 0.178 4 平面正方形平面正方形 1.228 - 0.428 0.228 - 0.514 - 0.514 鍵在鍵在xy平面

45、平面6 正八面體形正八面體形 0.600 0.600 - 0.400 - 0.400 - 0.400 5 三角雙錐形三角雙錐形 - 0.082 0.707 - 0.082 - 0.272 - 0.2725 四四 方方 錐錐 形形 0.914 0.086 - 0.086 - 0.457 - 0.4577 五角雙錐形五角雙錐形 0.282 0.493 0.282 - 0.528 - 0.528場對稱性場對稱性dx2-y2dz2dxydyzdxz注注錐底在錐底在xy平面平面正四面體場：正四面體場： r22斥力小斥力小dxz, dyz, dxy2r斥力大斥力大t2EEsTd場場dxz, dyz, dx

46、ydz2dx2-y2dz2dx2-y2dx2-y2dxydz2dxz, dyzD4h場平面正方形場：平面正方形場： 3. 四配位化合物四配位化合物 四配位化合物的配位型式與四配位化合物的配位型式與 d 電子數多少有關。電子數多少有關。 在弱場中，在弱場中，d0，d5，d10 ：兩種構型的兩種構型的LFSE均為均為0, 采取采取四面體構型四面體構型相互間相互間排斥力最小；排斥力最小； 如如:TiCl4，FeCl4-，CuX43-，ZnX42- 等均采取四面體排列；等均采取四面體排列；d1，和，和 d6：兩種構型的兩種構型的LFSE差值較小差值較小,一般仍采取一般仍采取 四面體型四面體型； 如如:

47、VCl4，FeCl42-。 (3) d2，和，和 d7 ：兩種構型的兩種構型的LFSE差值也較大，差值也較大，兩種構型均有；兩種構型均有；(4) d3，和，和 d4 ：兩種構型的兩種構型的LFSE差值較大，平面四方形的差值較大，平面四方形的LFSE較較大，實驗數據不全。大，實驗數據不全。四配位化合物由兩種四配位化合物由兩種配位型式：配位型式：四面體場四面體場與與平面正方形場。平面正方形場。配位化合物的結構與性質 四面體配位化合物四面體配位化合物 如如 VCl4，Ni(CO)4 等等 的配位場能級分裂的的配位場能級分裂的情況是：情況是： 軌道比軌道比 軌道的能級高，和八面軌道的能級高，和八面體是

48、相反的。體是相反的。理論上推得理論上推得:t(4/9)o，即四面體配位場強度比八面體弱得多，即四面體配位場強度比八面體弱得多dxy、dxz、dyzdx2-y2 dz2 幾乎所有的四面體的過渡金屬配位化合物具有幾乎所有的四面體的過渡金屬配位化合物具有高自旋高自旋的基態(tài)的基態(tài)電子組態(tài)（電子組態(tài)（sp3）。）。(因為分裂能較小因為分裂能較小t(4/9)o ，因容易形成高自旋，因容易形成高自旋)t2eEsTd場場dxz, dyz, dxydz2dx2-y2sp3雜化雜化t(4/9)o(5) d8:四配位化合物應為四配位化合物應為平面正方形平面正方形，因為這種構型獲得的，因為這種構型獲得的LFSE 較多

49、，這時配位化合物自旋成對，較多，這時配位化合物自旋成對，顯反磁性顯反磁性。 第二和第三長周期過渡金屬，第二和第三長周期過渡金屬，如如:PdCl42-,PtCl42-,Au2Cl6, Rh(CO)2Cl2等等 d8:第一周期過渡金屬元素離子較小，碰到第一周期過渡金屬元素離子較小，碰到電負性電負性高高、體積體積大大的配位體時，則需要考慮排斥的因素。的配位體時，則需要考慮排斥的因素。 如如: Ni(CN) 42-為平面正方形，為平面正方形， NiX42-(X=Cl-,Br-,I-)為四面體形為四面體形dx2-y2dxydz2dxz, dyzdsp2雜化配位化合物的結構與性質 三方雙錐用三方雙錐用 雜

50、化軌道；雜化軌道；如如:CdCl53- 四方雙錐用四方雙錐用 雜化軌道；雜化軌道；如如:Ni(CN)53-有的構型介于兩種之間。有的構型介于兩種之間。dz2sp3dx2-y2sp3 5. 七配位化合物中最常見構型是五方雙錐形。七配位化合物中最常見構型是五方雙錐形。它可看作是由它可看作是由d3sp3雜化軌道組成；雜化軌道組成； 3 個個 d 軌道為軌道為dxy，dxz，dyz。 許多許多 Mo的配位化合物采用這種構型。的配位化合物采用這種構型。 4. 五配位化合物有三方雙錐形和四方錐形兩種構型。五配位化合物有三方雙錐形和四方錐形兩種構型。6.3 -配鍵 and 有關配位化合物的結構和性質 一、一

51、、金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物（一）羰基配位化合物：（一）羰基配位化合物：過渡金屬通過過渡金屬通過-鍵與鍵與CO分子結合而成。分子結合而成。 如：如：Ni(CO)4，Cr(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5。配鍵配鍵(先形成先形成)配鍵配鍵（A）（B）MCO 中中-配鍵示意圖配鍵示意圖M L1.-鍵的形成：鍵的形成：在金屬羰基化合物中，在金屬羰基化合物中，CO以以C和金屬原子相連，和金屬原子相連，MCO 在一直線上。在一直線上。 CO 分子一方面以分子一方面以孤對電子孤對電子給予給予中心金屬原子的空軌道，中心金屬原子的空軌道，形形成成配鍵；配

52、鍵； 另一方面另一方面CO又有又有空的反鍵空的反鍵 *軌道可軌道可接受接受金屬原子的金屬原子的 d 電子電子形成形成鍵鍵 (金屬原子單方面提供電子金屬原子單方面提供電子) ，稱稱反饋反饋鍵。鍵。2. -鍵的作用：鍵的作用： 兩方面的電子授受作用正好互相配合，互相促進，兩方面的電子授受作用正好互相配合，互相促進，其結果使其結果使 MC 間的鍵比共價單鍵要強；間的鍵比共價單鍵要強； 由于反鍵軌道上有一定數量的電子，由于反鍵軌道上有一定數量的電子，CO間的鍵比間的鍵比 CO分子中的鍵弱一些。分子中的鍵弱一些。Fe(CO)5和和HMn(CO)5 的結構的結構 ( a ) ( b ) 比比CO中中的鍵弱

53、的鍵弱. 羰基配合物的特征：羰基配合物的特征：（1）每個金屬原子的價電子數和它周圍配位體提供）每個金屬原子的價電子數和它周圍配位體提供的價電子數加在一起滿足的價電子數加在一起滿足18電子規(guī)則；電子規(guī)則；（2）具有反磁性。）具有反磁性。 M Cr Mn Fe Co 價電子數價電子數需要電子數需要電子數形成的羰基形成的羰基配位化合物配位化合物 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4Co2(CO)8 的情況和的情況和 Mn2(CO)10相似。相似。例：例： Mn2(CO)10是典型的雙核羰基化合物是典型的雙

54、核羰基化合物每個每個Mn與與5個個CO形成八面體構型中的形成八面體構型中的5個配位個配位5210第六個配位位置通過第六個配位位置通過MnMn鍵相互提供鍵相互提供一個電子一個電子為了減少空間阻礙引起的排斥力，羰基基團互相錯開。為了減少空間阻礙引起的排斥力，羰基基團互相錯開。11eMn自身的價電子：自身的價電子：e18e4. CO的等電子體的等電子體與過渡金屬形成的配位化合物：與過渡金屬形成的配位化合物： N2、NO+、CN等和等和 CO 是等電子體，由于結構的相似性，是等電子體，由于結構的相似性，它們也可和過渡金屬形成它們也可和過渡金屬形成 配位化合物。配位化合物。例如例如:在在1965年年,人

55、們得到了第一個人們得到了第一個N2分子配位化合物分子配位化合物Ru(NH3)5N2Cl3NO比比CO多一個電子，這個多一個電子，這個電子處在電子處在* 軌道上軌道上，當，當NO和過渡金屬配位時，由于和過渡金屬配位時，由于* 軌道參與反饋軌道參與反饋鍵的形成，鍵的形成，所以每個所以每個NO分子有分子有3個電子參與成鍵個電子參與成鍵。 NO :KK(1)2(2)2(1)4(3)2(2)1 當按照當按照18電子結構規(guī)則計算時，由電子結構規(guī)則計算時，由NO分子與分子與CO分分子可形成下列化合物：子可形成下列化合物：V(CO)5NO ，(5+10+3)Mn(CO)4NO， Mn(CO)(NO)3，Fe(

56、CO)2(NO)2， Fe(NO)(CO)3-，Co(CO)3(NO)， Co(NO)30000（二）（二）NO與過渡金屬形成的配位化合物與過渡金屬形成的配位化合物如：如： PF3，PCl3，AsCl3，SbCl3，SbCl3，PR3等。等。 1. P，As 等原子有一孤對電子可以作為電子對的供給者，等原子有一孤對電子可以作為電子對的供給者， 與與M形成形成鍵鍵。 2 .它們還有它們還有空空的外的外 d 軌道可和軌道可和 M 形成反饋形成反饋鍵鍵，使配位化合，使配位化合物穩(wěn)定存在。物穩(wěn)定存在。 如：如：Pd(PF3)，HCo(PF3)，Ni(PF3)4，(R3P)4Mo(CO)2等。等。（三）

57、（三） 磷、砷、銻磷、砷、銻 、鉍的三價化合物，也可作為配位體、鉍的三價化合物，也可作為配位體 形成形成-配鍵配鍵 除除CO，N2，NO 外，外，O2，H2，CO2，NO2，CH4，C2H2，C2H4等小分子和過渡金屬也可形成配位化合物。等小分子和過渡金屬也可形成配位化合物。例：例：O2 的過渡金屬配位化合物的研究工作，既是生化，無機等的過渡金屬配位化合物的研究工作，既是生化，無機等化學分支研究的課題，也是化工和石油化工生產中催化氧化反化學分支研究的課題，也是化工和石油化工生產中催化氧化反應涉及到的問題。應涉及到的問題。 二、不飽和烴配位化合物不飽和烴配位化合物：不飽和烴配位化合物：以不飽和烴

58、為配體，通過以不飽和烴為配體，通過-鍵與過渡金屬形成的配鍵與過渡金屬形成的配位化合物。位化合物。 1827年，年，W. C. Zeise 首先制得首先制得KPtCl3(C2H4)H2O，又稱蔡斯鹽又稱蔡斯鹽，它是通過在，它是通過在K2PtCl4的稀鹽酸溶液中通入的稀鹽酸溶液中通入乙烯沉淀出來的。乙烯沉淀出來的。 PtCl3(C2H4)-的結構的結構 Zeise 鹽結構的特點：鹽結構的特點：(1)C2H4在側面與在側面與Pt2配位配位 a) Pt2按平面正方形和按平面正方形和4個配位體配位，其中個配位體配位，其中3 個是個是Cl- ，1 個是個是C2H4 ； b) C2H4的的CC鍵與鍵與PtC

59、l3 的平面垂直，兩個碳原子和的平面垂直，兩個碳原子和 Pt2保持等距離。保持等距離。(2) C2H4和和Pt2間的鍵是間的鍵是-配鍵配鍵 a) C2H4 的的分子軌道與分子軌道與Pt2的空的的空的 dsp2 軌道疊加成鍵，軌道疊加成鍵，由由C2H4提供提供電子成電子成鍵。鍵。 C2H4Pt2 b) Pt2+的充滿電子的的充滿電子的 dxz軌道和軌道和C2H4的的*軌道疊加成鍵，軌道疊加成鍵，由由Pt2提供提供 d 電子成電子成配鍵。配鍵。 C2H4Pt2*以上成鍵方式的作用：以上成鍵方式的作用：1. 防止由于形成防止由于形成配配鍵使電荷過分集中到金屬原子上；鍵使電荷過分集中到金屬原子上；2.

60、2.促進成鍵作用。促進成鍵作用。 除乙烯外，其他的烯烴和炔烴也能和過渡金屬形成配位化合物。除乙烯外，其他的烯烴和炔烴也能和過渡金屬形成配位化合物。過渡金屬過渡金屬(M)和烯烴和烯烴( ) 間形成間形成-配配鍵的情況鍵的情況CC配鍵配鍵 配鍵配鍵 三、三、環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物：環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物： 環(huán)多烯的離域環(huán)多烯的離域鍵作為鍵作為整體整體和中心金屬原子通過和中心金屬原子通過多多中心中心鍵鍵形成的配位化合物。形成的配位化合物。 平面構型的對稱多烯有：平面構型的對稱多烯有： C3Ph3+ C4H42 C5H5 C6H6 C