松香催化加氫

1、松香催化加氫信息檢索報告 -松香催化加氫 學(xué) 院：化學(xué)化工學(xué)院 專 業(yè)：化學(xué)工程與工藝 姓 名： 學(xué) 號：一、 題目：松香催化加氫二、 背景松香是一種自然界極其豐富的天然樹脂，來自可再生的松林資源。我國是松香生產(chǎn)大國，脂松香年產(chǎn)60萬噸以上，居世界首位，并且隨著我國可采脂松林面積的增加，松香的產(chǎn)量將會不斷遞增。到2010年，松香年產(chǎn)量將超過80萬噸，而我國對松香的深加工利用率僅為35%，主要以出口脂松香為主，造成我國松香資源的巨大浪費，繼續(xù)大力發(fā)展松香深加工產(chǎn)品，提高松香的附加值。松香的主要成分是樅酸型樹脂酸（分子式為：C19H29COOH），多為具有三環(huán)菲骨架并含有兩個雙鍵的一元羧酸，由于含

2、有雙鍵及羧基，松香具有易氧化、性脆、熱穩(wěn)定性差等缺點，從而限制了它在工業(yè)上的更廣泛應(yīng)用。為此，人們對松香進行改性，以提高其利用價值。松香氫化反應(yīng)是利用松香中樹脂酸所含有的雙鍵對松香進行加氫反應(yīng)，改變了樹脂酸的雙鍵結(jié)構(gòu)，使其趨于穩(wěn)定，可消除松香因共軛雙鍵存在而引起的缺點。氫化松香是松香的重要改性產(chǎn)品之一，具有抗氧化性能好、脆性小、熱穩(wěn)定性高、色澤淺等優(yōu)點，因而廣泛應(yīng)用于膠黏劑、助焊劑、橡膠、涂膠、造紙、電子、食品等工業(yè)領(lǐng)域。經(jīng)濟價值和社會效益：松香工業(yè)國外已有一百多年的歷史，特別是近20年來，世界松香產(chǎn)量依然在100120萬t，可見它有特殊的優(yōu)越性。我國松脂資源極其豐富，松香年產(chǎn)量達40萬t，占

3、世界總產(chǎn)量的1/3以上，每年出口創(chuàng)匯超過1億美元，占世界貿(mào)易總量的40%。松香工業(yè)總產(chǎn)值超過10億元，涉及的相關(guān)工業(yè)產(chǎn)值約占我國工業(yè)總產(chǎn)值的1/10?？梢娝上愎I(yè)在我國占有重要地位。研究世界松香工業(yè)的產(chǎn)品市場和預(yù)測它的動向，對理順商品的供求關(guān)系，開拓新市場，擴大商品流通，提高經(jīng)濟效益，有著重要意義，對我國松香工業(yè)的發(fā)展起著直接指導(dǎo)作用。國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀：隨著我國經(jīng)濟由粗放型向集約型轉(zhuǎn)化，必須改變以往那種初級原料為主要產(chǎn)品的生產(chǎn)方式，對松香進行深加工提高產(chǎn)品附加值是今后松香工業(yè)的發(fā)展方向。總而言之，盡管我國氫化松香制備技術(shù)有了較大的發(fā)展，但尚處于初級階段，與國外同行業(yè)的先進水平相比，我國氫化松香的加

4、工技術(shù)水平還有較大差距。目前工業(yè)生產(chǎn)仍以Pd/C催化劑為主，開發(fā)既廉價活性又高的催化劑是目前的首要任務(wù)。必須集中力量，重點研究氫化松香制備的新技術(shù)、新工藝，降低生產(chǎn)成本，生產(chǎn)出高品質(zhì)氫化松香產(chǎn)品，滿足不同行業(yè)的需求，這不僅可以提升我國氫化松香的生產(chǎn)技術(shù)，還將促進我國松香產(chǎn)業(yè)的新發(fā)展。自20世紀70年代以來，我國對氫化松香進行了較廣泛的研究，1975年中國林科院南京林化所完成了氫化松香的試制，并于1976年中國林科院南京林化所在采用間歇法氫化工藝成功研制氫化松香的基礎(chǔ)上，與株洲林化廠協(xié)作，于1980年完成了中間試驗，1991年實現(xiàn)了年產(chǎn)1500t氫化松香工業(yè)化生產(chǎn)。同年，廣西大學(xué)有機化工研究所張

5、運明、陳小鵬等，對松脂液加氫進行了研究，獲得了松脂液冷卻結(jié)晶提純、溶劑循環(huán)使用加氫制四氫松香的中試成果。在1997年10月廣西蒼梧松脂廠年產(chǎn)1500t四氫松香連續(xù)生產(chǎn)線通過國家科委組織鑒定，于1998年正式投產(chǎn)，該工藝以Pd/C為催化劑，反應(yīng)溫度為270280，壓力為。1998年來，陳小鵬等對松香催化加氫反應(yīng)機理進行了深入的研究，從理論上認識了該反應(yīng)的本質(zhì)，從而開發(fā)了以RaneyNi為催化劑，在溫度150180、壓力的反應(yīng)條件下制備氫化松香的方法，并申請了中國發(fā)明專利。2004年候文彪對溶劑法氫化松香生產(chǎn)過程中溶劑變化的原因進行了分析，指出溶劑的變化是影響氫化松香質(zhì)量的一個因素。2005年陳小

6、鵬等提出了一種以松脂溶液為原料、RaoeyNi或Pd/C為催化劑進行松脂加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為140200，反應(yīng)壓力為15MPa，反應(yīng)時間為，然后經(jīng)過濾和減壓蒸餾除去溶劑制造水白色氫化松香的新方法，并申請了中國發(fā)明專利。2005年魯新堤等對氫化松香生產(chǎn)中影響產(chǎn)品顏色的因素進行了探討，指出生產(chǎn)過程中控制產(chǎn)品色淺的適宜條件為：選用特級松香為原料，原料松香熔融時間5h，熔融溫度130150，松香流400L/h，反應(yīng)溫度240250 。國外發(fā)展現(xiàn)狀：發(fā)達國家大量使用松香再加工產(chǎn)品,目前新產(chǎn)品研制工作減緩松香一直是重要的化工原料,現(xiàn)在美國年使用量保持在25萬t以上,日本在10萬t左右。雖然石油樹脂的介入,

7、松香在膠粘劑、涂料等方面的市場受到?jīng)_擊,但是,由于松香作為天然產(chǎn)品,具有一些合成產(chǎn)品不具備的特點,所以在造紙、油墨、合成橡膠、食品和電子等方面的市場影響不大。目前發(fā)達國家?guī)缀?00%使用松香再加工或深加工產(chǎn)品。作為化學(xué)改性的原料,脂松香質(zhì)量最好。但是,現(xiàn)在發(fā)達國家均沒有脂松香生產(chǎn),所以他們對脂松香深加工的新產(chǎn)品開發(fā)工作的積極性日趨減少。近年來世界各地區(qū)松香消費量地區(qū)年消費量(萬t)美國2528歐共體3032中國1418日本911其它國家。發(fā)展中國家正在開發(fā)松香再加工產(chǎn)品全世界脂松香產(chǎn)量占松香總產(chǎn)量的60%以上。三、 檢索過程1、 中文資源：(1)、維普資訊：通過圖書館的維普期刊資源整合平臺進行

8、搜索，檢索方法包括關(guān)鍵詞檢索，全文檢索，期刊導(dǎo)航。邏輯符使用“與”，“或”，“非”。檢索域：時間1989-2012，范圍：全部期刊，學(xué)科范圍：生物學(xué)，材料科學(xué)，化學(xué)化工，石油工業(yè)，能源動力，環(huán)境科學(xué)。 搜索結(jié)果：1. 題 目 ：Raney鎳上松香催化加氫反應(yīng)動力學(xué)研究作 者 ：韋小杰 李前 陳小鵬 王琳琳 梁杰珍 WEI Xiao-jie,LI Qian,CHEN Xiao-peng,WANG Lin-lin,LIANG Jie-zhen機構(gòu)地區(qū)：1廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧530004 2廣西梧州目成林產(chǎn)化工股份有限公司,廣西梧州5431

9、00（ of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University,Guangxi Nanning 530004,China; Sun Shine Forestry and Chemicals CO., Guangxi,Guangxi Wuzhou 543100,China）出 處 ：化學(xué)世界 2010年第51卷第12期 705-708頁,共4頁基 金 ：國家自然科學(xué)基金項

10、目（）; 梧州市科技開發(fā)計劃項目（1）摘 要 ：以松香為原料、Raney鎳為催化劑和200#油為溶劑進行松香催化加氫反應(yīng)研究。在消除松香加氫過程內(nèi)外擴散影響的條件下,利用毛細管氣相色譜法在線跟蹤分析壓力為 MPa、溫度為423-453 K下反應(yīng)物濃度隨時間的變化關(guān)系,對反應(yīng)過程進行擬均相動力學(xué)研究,結(jié)果表明,松香催化加氫的反應(yīng)速率與樅酸濃度呈級反應(yīng),其動力學(xué)方程為r=×表觀活化能為 kJ/mol。 2.題 目 ：松香催化加氫的研究進展作 者 ：俞明遠 劉仕偉 解從霞 姜蕊 于世濤 劉福勝 YU Ming-yuan , LIU Shi-wei&#

11、160;, XIE Cong-xia, JIANG Rui, YU Shi-tao , LIU Fu-sheng機構(gòu)地區(qū)：1青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東青島266042 2青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,山東青島266042出 處：林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè) 2010年第30卷第1期 111-115頁,共5頁Chemistry  Industry of Forest Products基 金 ：國家自然科學(xué)基金資助項目（）摘 要 ：對松香加氫反應(yīng)使用的負載型貴金屬催化劑、

12、骨架鎳催化劑、納米鎳催化劑及其反應(yīng)動力學(xué)做了全面的綜述，并對上述催化劑的優(yōu)缺點進行了討論，對氫化松香的研究應(yīng)用前景進行了展望，認為研制價廉、低溫、低壓下高活性的催化劑是松香氫化反應(yīng)的研究重點。 3.題 目 ：松香催化加氫實驗裝置的研究作 者 ：陳小鵬 王琳琳 韋小杰 祝遠姣 張冬云 林潔 機構(gòu)地區(qū)：廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧530004 出 處 ：廣西大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版 2004年第29卷第2期 161-164頁,共4頁 Journal of Guangxi University（Natural Science Edition） 摘 要

13、：采用FYX-2G型高壓釜進行松香加氫反應(yīng)實驗，設(shè)計了一套溫度、壓力測量系統(tǒng)使二者既可現(xiàn)場讀數(shù)又可遠程傳送數(shù)據(jù)經(jīng)計算機采集和處理，解決了現(xiàn)場操作的安全性和記錄的快速性、準確性改進了高壓釜的攪拌器，結(jié)果表明采用推進式與漿式雙層攪拌器，強化了氣液固相際問的傳質(zhì)，在160C，50MPa，攪拌轉(zhuǎn)速600rmin反應(yīng)時間70min的條件下，以PdC為催化劑松香加氫反應(yīng)的樅酸轉(zhuǎn)化率達997并且在高壓釜上安裝了高壓采樣裝置，實驗證明該裝置能夠在線跟蹤反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度隨時問的變化關(guān)系 4.題 目 ：松香催化加氫過程中樹脂酸組成變化的反跟蹤分析 作 者 ：段文貴 安鑫南等機構(gòu)地區(qū)：1廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南

14、寧530004 2南京林業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京210037出 處 ：色譜 2003年第21卷第2期 174-177頁,共4頁 Chinese Journal of Chromatography摘 要 ：利用自行改進的DEAESephadex離子交換色譜和氣相色譜質(zhì)譜計算機聯(lián)用（GCMSDS）技術(shù)研究了在Raney Ni存在下脂松香催化加氫反應(yīng)過程中各類樹脂酸組成的變化。證實在本實驗條件下松香催化加氫過程中的主體反應(yīng)是樹脂酸的二氫化，只伴隨少量的四氫化和極少量的脫氫反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)在二氫海松酸異海松酸型樹脂酸的分子間存在因雙鍵移位而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。在整個跟蹤分析過程中，

15、共檢出7種二氫樅酸型樹脂酸、5種二氫海松酸異海松酸型樹脂酸及3種四氫樹脂酸。 5.題 目 ：Raney鎳上松香催化加氫本征動力學(xué)作 者 ：陳小鵬 王琳琳等機構(gòu)地區(qū)：廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧530004出 處 ：化工學(xué)報 EI 2002年第53卷第5期 522-527頁,共6頁 Journal of Chemical Industry and Engineering(China)摘 要 ：測定了在不同類型攪拌器下高壓釜的持氣量和反應(yīng)效果，認識到松香在Raney鎳上催化加氫反應(yīng)受到外擴散的嚴重影響，利用加入200號溶劑油，改造攪拌器類型，提高

16、攪拌速度的方法消除外擴散，使反應(yīng)處于化學(xué)動力學(xué)控制區(qū)，然后采集動力學(xué)數(shù)據(jù)，經(jīng)對17種可能的反應(yīng)機理模型進行篩選，推測的反應(yīng)機理為：松香中的主要成分樅酸分子不吸附，樅酸分子與催化劑表面上被吸附的氫原子進行反應(yīng)，氫原子的吸附為控制步驟，據(jù)此導(dǎo)出其本征動力學(xué)方程。 6.題 目 ：松香催化加氫反應(yīng)的研究進展 作 者 ：段文貴 陳小鵬機構(gòu)地區(qū)：廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南寧530004出 處 ：現(xiàn)代化工 2002年第22卷第5期 10-13頁,共4頁 Modern Chemical Industry摘 要 ：氫化松香是松香改性產(chǎn)品的主要品種之一，有廣泛的工業(yè)用途。將松香催化加氫可去除樅酸

17、型樹脂酸的共軛不飽和性，克服其易于氧化變色的缺點。綜述了40多年來國內(nèi)外對松香催化加氫反應(yīng)的研究進展。指出影響松香氫化反應(yīng)的主要因素是催化劑種類及用量、反應(yīng)溫度和氫氣壓力。今后對松香催化加氫反應(yīng)的研究主要是研制具有更高活性和選擇性的新型催化劑，以進一步降低溫度和壓力。同時，諸如松香催化加氫的反應(yīng)機理等理論問題也有待深入研究。 7.題 目 ：松香催化加氫本征動力學(xué)研究作 者 ：段文貴 陳小鵬等機構(gòu)地區(qū)：廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧530004出 處 ：林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè) 2002年第22卷第2期 1-6頁,共6頁 Chemistry & Industry of

18、 Forest Products摘 要 ：以脂松香為原料，RaneyNi為催化劑，200#油為溶劑，在150-180和氫壓4-7MPa的條件下進行了松香催化加氫的本征動力學(xué)研究，根據(jù)實驗結(jié)果篩選出合適的反應(yīng)模型。即為吸附在催化劑表面上的氫分子和樅酸型樹脂酸分子間的反應(yīng)，產(chǎn)物二氫樅酸型樹脂酸的脫附為速度控制步驟。 8.題 目 ：在骨架鎳上松香催化加氫反應(yīng)的研究作 者 ：陳小鵬 王琳琳等機構(gòu)地區(qū)：廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧530004出 處 ：林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè) 2002年第22卷第1期 12-16頁,共5頁 Chemistry & Industry

19、 of Forest Products摘 要 ：測定在不同類型攪拌器下高壓釜的持氣量和反應(yīng)效果，認識到骨架鎳上松香催化加氫是外擴張控制的反應(yīng)。采用溶劑法、雙層組合式攪拌器及改變攪拌轉(zhuǎn)速達到了消除外擴散影響的目的，從而使骨架鎳顯示出與貴鎢Pb/C催化劑相似的活性。在反應(yīng)過程中，在線跟蹤了反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時間的變化關(guān)系，結(jié)果表明在170、50MPa的反應(yīng)條件下，樅酸加氫生成二氫樅酸和四氫樅酸是并行反應(yīng)。 9.題 目 ：均勻設(shè)計在松香催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用作 者 ：陽承利 陳小鵬等機構(gòu)地區(qū)：廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧530004出 處 ：林產(chǎn)化工通訊 2001年第

20、35卷第4期 8-10頁,共3頁 Journal of Chemical Industry of Forest Products摘 要 ：采用均勻設(shè)計法探討了松香催化加氫制備氫化松香的影響因素，得到了溫度為150，壓力為5MPa，溶劑含量（占溶液質(zhì)量）為50%，催化劑含量（占松香質(zhì)量）為%的最佳工藝條件。：2.英文資源：(1)、Chemical Abstracts（化學(xué)文摘）：搜索過程：通過學(xué)校的Chemical Abstracts平臺進行搜索，檢索方法包括瀏覽檢索（Browse）、高級檢索（Search）、分子式檢索（From）、化

21、學(xué)物質(zhì)檢索（Subst）搜索經(jīng)過：邏輯符使用“and”，“or”，“nor”。搜索結(jié)果：126:33405Manufacture of mixtures of stabilized rosin metal salts and esters with low odor and resistance to yellowing.Maeda, Masao; Matsumoto, Hiroshi (Arakawa Chem Ind, Japan). Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 08253688 A2 1 Oct 1996 Heisei, 7 pp. (Japan). CODEN:

22、 JKXXAF. CLASS: ICM: C08L093-04. ICS: C09F001-00; C09F001-04; C11D015-04. APPLICATION: JP 95-84641 15 Mar 1995. DOCUMENT TYPE: Patent CA Section: 43 (Cellulose, Lignin, Paper, and Other Wood Products) Section cross-reference(s): 38, 39, 42Title mixts. are prepd. by formation of salts of stabilized r

23、osin partial esters having Gardner color with compds. of Li, Na, K, Mg, Ca, and/or Zn. The mixts. are useful as tackifiers, modifiers for rubber and plastics, coating materials, paper sizing agents, emulsifiers for synthetic rubber, and ink additives (no data). Purified hydrogenated rosin was esteri

24、fied with glycerin at 270for 6 h, dehydrogenated using Pd/C at 260for 3 h in an autoclave, and treated with aq. NaOH at 250for 1 h to give a mixt. of rosin ester and salt with Hazen color no. 200 and good heat stability.Keywordsyellowing resistance rosin ester saltodorless rosin ester salttackifier

25、rosin ester saltemulsifier rosin ester saltsodium salt rosin esterlithium salt rosin esterpotassium salt rosin estermagnesium salt rosin estercalcium salt rosin esterzinc salt rosin esterheat stability rosin ester saltIndex EntriesResin acidsesters; manuf. of yellowing-resistant mixts. of rosin meta

26、l salts and esters for tackifiers and emulsifiersDehydrogenationHydrogenationin manuf. of yellowing-resistant mixts. of rosin metal salts and esters for tackifiers and emulsifiersEmulsifying agentsTackifiersmanuf. of mixts. of stabilized rosin metal salts and esters with low odor and resistance to y

27、ellowingDiscoloration preventionof mixts. of rosin metal salts and esters for tackifiers and emulsifiersResin acidssalts; manuf. of mixts. of stabilized rosin metal salts and esters with low odor and resistance to yellowing561, rosin esters, saltsmanuf. of yellowing-resistant mixts. of rosin metal s

28、alts and esters for tackifiers and emulsifiers126:61773Storage-stable odorless and colorless rosin esters.Maeda, Masao; Matsumoto, Hiroshi (Arakawa Chem Ind, Japan). Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 08277364 A2 22 Oct 1996 Heisei, 7 pp. (Japan). CODEN: JKXXAF. CLASS: ICM: C08L093-04. APPLICATION: JP 95-104

29、679 4 Apr 1995. DOCUMENT TYPE: Patent CA Section: 43 (Cellulose, Lignin, Paper, and Other Wood Products)The rosin esters are obtained by stabilized through their disproportionation or hydrogenation reaction provided that prior to the above reaction the rosin esters are converted into salts of Li, Na

30、, K, Mg, Ca or/and Zn for reducing the risk of autoxidn.Keywordscolorless storage stable hydrogenated rosinodorless storage stable hydrogenated rosindisproportionated rosin stable odorless colorlessIndex EntriesResin acidsesters, metal salts; storage-stable odorless and colorless rosinsResin acidshy

31、drogenated, esters, metal salts; storage-stable odorless and colorless rosins55741309213108, properties1310513103, propertiessalts with hydrogenated or disproportionated rosins; manuf. of storage-stable odorless and colorless rosins126:61769Storage-stable odorless and colorless rosins and manufactur

32、e.Maeda, Masao; Matsumoto, Hiroshi (Arakawa Chem Ind, Japan). Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 08259897 A2 8 Oct 1996 Heisei, 6 pp. (Japan). CODEN: JKXXAF. CLASS: ICM: C09F001-04. APPLICATION: JP 95-90242 22 Mar 1995. DOCUMENT TYPE: Patent CA Section: 43 (Cellulose, Lignin, Paper, and Other Wood Products)T

33、he rosins are obtained by stably modifying (hydrogenation or dehydrogenation) a rosin compd. as usual provided that the rosin compd. is in salt form with Li, Na, K, Mg, Ca or/and Zn prior to the modification.Keywordscolorless storage stable hydrogenated rosinodorless storage stable hydrogenated rosi

34、ndisproportionated rosin stable odorless colorlessdehydrogenation rosin stable odorless colorlessIndex EntriesResin acidssalts, hydrogenated or disproportionated; storage-stable odorless and colorless rosins55741309213108, properties1310513103, propertiessalts with hydrogenated or disproportionated

35、rosins; manuf. of storage-stable odorless and colorless rosins四、綜述脂松香的主要組成是樅酸型樹脂酸（在馬尾松松香中占80%左右），包括樅酸、長葉松酸和新樅酸（左旋海松酸在松脂加工成松香的過程中因異構(gòu)而消失）。松香對氧化的不穩(wěn)定性及其相應(yīng)的黃化趨勢主要與樅酸型樹脂酸的共軛雙鍵體系有關(guān)。這種類型的結(jié)構(gòu)使之易于進行氧加成反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和氫化脫氫反應(yīng)，而非共軛樹脂酸結(jié)構(gòu)就不那么活潑。松香可通過氫化和脫氫反應(yīng)去除其共軛不飽和性而得到穩(wěn)定。采用催化加氫的方法可使樅酸型樹脂酸趨于脂環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而消除因共軛雙鍵而引起的易于氧化變色的缺點。氫化松香系松香內(nèi)樅酸型樹脂酸的共軛雙鍵在催化劑作用下，經(jīng)過一定的溫度和壓力，部分或全部地被氫氣飽和而成。部分被氫飽和的松香稱為二氫松香，通稱氫化松香。我國松脂資源極其豐富，松香年產(chǎn)量達40萬t，占世界總產(chǎn)量的1/3以上，每年出口創(chuàng)匯超過1億美元，占世界貿(mào)易總量的40%。松香工業(yè)總產(chǎn)值超過10億元，