儀器分析期末復(fù)習(xí)資料

1、紫外-可見分光光度分析法基本原理光譜分析法是指物質(zhì)與電磁輻射作用時，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生能級躍遷，測量由此產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強度來進行分析的方法。依據(jù)物質(zhì)對光的選擇性吸收而建立起來的分析方法稱為吸光光度法，主要有：紅外吸收光譜：分子振動光譜，吸收光波長范圍2.51000m，主要用于有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定。紫外吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長范圍200400nm（近紫外區(qū)），可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析?？梢娢展庾V：電子躍遷光譜，吸收光波長范圍400750nm,主要用于有色物質(zhì)或與顯色劑作用生成有色物質(zhì)的定量分析。吸收曲線（吸收光譜）是吸光物質(zhì)濃度和液層厚度一定的條件下，讓不同波長的光依次透

2、過溶液，測量每一波長下溶液的吸光度，然后以波長為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)作圖而得。它描述了物質(zhì)對不同波長光的吸收能力紫外-可見分子吸收光譜與電子躍遷物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式：1.電子相對于原子核的運動，2.原子核在其平衡位置附近的相對振動3.分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級。電子能量Ee、振動能量Ev、轉(zhuǎn)動能量Er。AEeAEvAEr主要有四種躍遷所需能量AE大小順序為：n一n*n一支*n一（T*200nm的光） ， 但當(dāng)它們與生色團相連時， 就會發(fā)生n一n共軻作用， 能增強生色團的生色能力 （吸收波長向長波方向移動（紅移），且吸收強度增加），這樣的基

3、團稱為助色團。由于取代基的引入或溶劑的改變，使有機化合物的入max發(fā)生移動，向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移（或紫移）。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。3、厥基化合物C=O基團主要可產(chǎn)生*、n*、n*三個吸收帶。n*吸收帶又稱R帶，它是醛酮的特征吸收帶，落于近紫外或紫外光區(qū)，是判斷醛酮存在的重要依據(jù)。醛、酮、竣酸及竣酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有?；?。由于醛酮這類物質(zhì)與竣酸及竣酸的衍生物在結(jié)構(gòu)上的差異，因此它們n*吸收帶的光區(qū)稍有不同。竣酸及竣酸的衍生物的厥基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對的助色團，如-OH、-Cl、-OR等，由于這些助色團

4、上的n電子與默基雙鍵的電子產(chǎn)生n共軻，導(dǎo)致*軌道的能級有所提高，但這種共軻作用并不能改變n軌道的能級，因此導(dǎo)致n*躍遷所需的能量變大，使n*吸收帶藍移至210nm左右。當(dāng)默基雙鍵與碳碳雙鍵共軻時，稱為“，3不飽和醛或酮，由于共軻效應(yīng)使碳碳雙鍵*躍遷吸收常紅移至220-260nm成為K帶，厥基雙鍵R帶紅移至310-330nm。苯及其衍生物果有三個吸收帶，它們都是由*躍遷引起的。E1帶出現(xiàn)在180nm(MAX=60,000);E2帶出現(xiàn)在204nm(MAX=8,000);B帶出現(xiàn)在255nm(MAX=200)。在極性溶劑中，這些精細結(jié)構(gòu)消失。當(dāng)苯環(huán)上有取代基時，苯的三個特征譜帶都會發(fā)生顯著的變化，

5、其中影響較大的是E2帶和B譜帶。5、稠環(huán)芳煌及雜環(huán)化合物稠環(huán)芳燒，如奈、慈、花等，均顯示苯的三個吸收帶，但是與苯本身相比較，這三個吸收帶均發(fā)生紅移，且強度增加。此外，由于引入含有n電子的N原子的，這類雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生nR吸收帶當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d或f軌道,這兩類躍遷分別稱為d-d躍遷和f-f躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的配位場作用下才可能發(fā)生，因此又稱為配位場躍遷。結(jié)構(gòu)分析(紫外光譜解析)了解共軻程度、空間效應(yīng)、氫鍵等，可對飽和與不飽和化合物、異構(gòu)體及構(gòu)象進行判別。紫外-可見吸收光譜中有機物發(fā)色體系信息分析的一般規(guī)律是：若在200750n

6、m波長范圍內(nèi)無吸收峰則可能是直鏈烷燒、環(huán)烷燒、飽和脂肪族化合物、竣酸、氯(氟)代煌或僅含一個雙鍵的烯督等,沒有醛、酮。若在270350nm波長范圍內(nèi)有低強度吸收峰(e=10100L-mol-1cm-1),(n一n*躍遷)，則可能含有一個簡單非共軻的，具有n電子的生色團，如默基等。若在250300nm波長范圍內(nèi)有中等強度的吸收峰且有一定的精細結(jié)構(gòu)，則可能含苯環(huán)。(4)若在210250nm波長范圍內(nèi)有強吸收峰，則可能含有2個共軻雙鍵；若在260300nm波長范圍內(nèi)有強吸收峰，則說明該有機物含有3個或3個以上共軻雙鍵。紅外吸收光譜分析紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間.波長范圍約為0.75-1000m

7、,w根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個區(qū)：近紅外光區(qū)(0.75-2.5m)中紅外光區(qū)(2.5-25m)遠紅外光區(qū)(25-1000m)。近紅外光區(qū)：0.752.5m主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(如O-H、N-H、C-H)伸縮振動的倍頻吸收產(chǎn)生。該區(qū)的光譜可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團化合物的定量分析。中紅外光區(qū)：2.525Mm是絕大多數(shù)有機化合物和無機離子的基頻吸收帶（由基態(tài)振動能級（=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰）。遠紅外光區(qū)吸收帶：25-1000m是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動躍遷、振動-轉(zhuǎn)

8、動躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動、某些變角振動、骨架振動以及晶體中的晶格振動所引起的。一、產(chǎn)生紅外吸收的條件1.輻射光子具有的能量與發(fā)生振動躍遷所需的躍遷能量相等只有當(dāng)紅外輻射頻率等于分子中某個基團的振動頻率時，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。2、輻射與物質(zhì)之間有耦合作用。分子振動必須伴隨偶極矩的變化。對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、02、C12等。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性因此，并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（W0）的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜，將該分子稱之為紅外活性的；=0的分子振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收，稱之為非紅外活

9、性的。分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動能級（=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動能級由基態(tài)（=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（=2）、第三激發(fā)態(tài)（=3）,所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰簡正振動簡正振動的振動狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，每個原子都在其平衡位置附近做簡諧振動，其振動頻率和相位都相同。、簡正振動的基本形式一般將振動形式分成兩類：伸縮振動和變形振動。（1）伸縮振動原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動，用符號 b 表示。它又可以分為：對稱（bs）和不對稱伸縮振動（Tas）。對

10、同一基團，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。變形振動（又稱彎曲振動或變角振動）基團鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動。變形振動分為：面內(nèi)變形和面外變形振動面內(nèi)變形振動包括：剪式（以表示）和平面搖擺振動（以表示）。面外變形振動包括：非平面搖摸（以表示）和扭曲振動（以表示）。由于變形振動的力常數(shù)比伸縮振動的小，因此，同一基團的變形振動都在其伸縮振動的低頻端出現(xiàn)。絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠小于理論上計算的振動數(shù)。（1）沒有偶極矩變化的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；（2）相同頻率的振動吸收重疊，即簡并；（3）儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動，或吸收帶很弱，儀器無法檢測（4）有些吸

11、收帶落在儀器檢測范圍之外。影響峰位變化的因素1 .內(nèi)部因素（1）電子效應(yīng)a.誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）：由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子云密度發(fā)生變化，改變鍵的力常數(shù)，使鍵或基團的特征頻率發(fā)生改變。引起的I效應(yīng)稱供電誘導(dǎo)效應(yīng)，它使力常數(shù)減少，特征頻率降低。如酮中由于-CH3是弱推電子基，故與醛相比頻率略降低。共軻效應(yīng)（M效應(yīng)）：共軻體系中電子離域的現(xiàn)象，可通過兀鍵傳遞。使共軻體系中電子云密度平均化，結(jié)果使原來的雙鍵伸長（電子云密度降低），力常數(shù)減少，振動頻率降低。有兀-兀共軻和p-兀共聊i。當(dāng)I效應(yīng)和M效應(yīng)同時存在時，就要區(qū)分那種效應(yīng)的貢獻大，以此決定振動頻率的位置。如酯的

12、C=O伸縮振動頻率為1735cm-1,比酮（1715cm-1）高，是因為-OR基的I效應(yīng)比M效應(yīng)大的結(jié)果。（2）空間效應(yīng)：場效應(yīng)、空間位阻、環(huán)張力A、場效應(yīng)在互相靠近的基團間，不是通過化學(xué)鍵而是以它們的靜電場通過空間相互作用，引起相應(yīng)鍵的IR譜帶產(chǎn)生位移，見p309.B、空間位阻由于立體障礙，使共軻效應(yīng)受到限制，C、環(huán)張力（3）氫鍵效應(yīng)（分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵）：形成氫鍵后，使電子云密度平均化，從而使鍵的力常數(shù)減小，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動。2 .外部因素同一種化合物，IR譜隨取樣方法、溶劑、樣品厚度等的不同會出現(xiàn)一定的差別：、（1）測定時因物態(tài)不同引起的變化（2）溶劑的影響。極性基團的

13、伸縮振動頻率常隨溶劑極性的增大而降低。（3）樣品厚度的影響與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動頻率一一基團特征頻率（特征峰）；例：28003000cm-1-CH3特征峰；16001850cm-1C=O特征峰；基團所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：-CH2COCH21715cm-1酮-CH2-CO-O-1735cm-1酯-CH2-CO-NH-1680cm-1酰胺依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：1. 40002500cm-1（含氫基團Y區(qū)）X-H伸縮振動區(qū)（X=O,N,C,S）2. 25001900cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū).19001200cm-1雙鍵伸縮振動區(qū)R-CO

14、-RC=01715cm-1R-CO-ClC=01800cm-1F-CO-FC=01928cm-1由吸電子基團引起的;R-CHO;R-CO-F；I效應(yīng)稱為吸電誘導(dǎo)效應(yīng),C=01730cm-1;C=01920cm-1;它使特征頻率增高；而推電子基4.1200670cm-1(單鍵區(qū))XY伸縮，XH變形振動區(qū)1.XH伸縮振動區(qū)(40002500cm-1)(1) -O-H36503200cm-1確定醇，酚，酸在非極性溶劑中，濃度較小(稀溶液)時，峰形尖銳，強吸收；當(dāng)濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。-CH32960cm-1反對稱伸縮振動2870cm-1對稱伸縮振動CH22930cm-1反對稱伸縮振動2

15、850cm-1對稱伸縮振動-C-H2890cm-1弱吸收不飽和碳原子上的二CH(CH)苯環(huán)上的CH3030cm-1=CH30103040cm-1CH3300cm-12.叁鍵(CC)伸縮振動區(qū)(25001900cm-1)(1) RCCH(21002140cm-1)RCCR(21902260cm-1)R=R時，無紅外活性(2) RCN非共軻22402260cm-1共軻22202230cm-1不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達到飽和所缺一價元素的對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷燒需要兩個氫原子，不上&和度為1。若分子中僅含一，二，三,四價元素(H,O,N,C),則可按下式進行不飽和度的計算：=(2+2n4+

16、n3-n1)/2(n4,n3,n1分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目)由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。例：C9H8O2=(2+29-8)/2=6譜圖解析方法根據(jù)分子式(如果有)計算不飽和度根據(jù)吸收峰確定官能團根據(jù)官能團和分子式，給出可能的結(jié)構(gòu)根據(jù)其他信息給出最終結(jié)構(gòu)式1原子發(fā)射光譜法儀器分為三部分：光源、分光儀和檢測器。目前常用的光源有直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合高頻等離子體(ICP)。檢測器在原子發(fā)射光譜法中，常用的檢測方法有：目視法、攝譜法和光電法。1吸收峰變寬原因a自然寬度b多普勒(Doppler)變寬c壓力變寬（勞倫茲變寬和

17、赫魯茲變寬）2鐵光譜作標(biāo)尺有如下特點：譜線多在210660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。譜線間距離都很近在上述波長范圍內(nèi)均勻分布。對每一條譜線波長，都已進行了精確的測量。在實驗室中有標(biāo)準(zhǔn)光譜圖對照進行分析3吸收峰變寬原因1、自然寬度 AvN,與激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)2、多普勒變寬（熱變寬）AvD3壓力變寬勞倫茲變寬 AvL與赫魯茲馬克變寬4原子吸收光譜儀及主要部件光源原子化系統(tǒng)單色器檢測系統(tǒng)可能的結(jié)構(gòu)o o0 0w w 丹00IIIIIICHCH一C-OC-OC C3 3H H5 5C-C-0-CHJ三、電位分析法的應(yīng)用與計算示例例膊lrlr以銀由極為指示電極，雙灌接飽和甘汞電極為奉比他極，H1O.H

18、1O.10001000mol/LAgNmol/LAgN，標(biāo)凝溶液滴定含ClCl試液.得到的原始數(shù)據(jù)如F F（電位突越時的部分?jǐn)?shù)據(jù)）.用二鍛微前法求出滴定結(jié)點時消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積？湎加體積（H1LH1L）2J.0D2J.0D2424 202024.3D24.3D24.4024.4024.5024.502424bObO24.7024.70電拉E E(V)(V).1.1 3 30.1940.1940.2330.2330.31C50.31C50.3400.3400.3310.3310.3380.338解：將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理一級微商和一級微雨由后項減前項比休枳基得到，例：AEAE030316-0

19、.233Hm.16-0.233Hm.工EO,J4-O.S8EO,J4-O.S8XFXF= =24,4024,40 24.3024.30= =W W= =2424r rJ5-243*J5-243*謂圖解析例謂圖解析例1某化自物分子式為Q4%Q4%請圖如于求結(jié)解釋3000cm3000cm1 1CHCH力CH3CH3740cm/740cm/( (=fl=fl+1470+1470cmcm1 1CHCH2 2*1375cm*1375cm1 1(H,(H,1239cm1239cm1 1COCO4ais42.82.8243024304.44.4w w24.4024.40& &3131。55(

20、U4(U42402404A404A4013130.110.11UM0.M10.M10.070.07U.0.M80.M8例題2,2,將鈣離子詵擇電極和飽和H H汞電極插入100.00mL100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca?+Ca?+。25c25c時，測得鈣離子電極電位為0.0619V0.0619V(對iCE),iCE),加入0.0731mol/L0.0731mol/L的Ca(NO6Ca(NO6標(biāo)準(zhǔn)溶液1 1.00.00時,摸井平衡后，測得鈣離子電極電位為-0.0483V(XtSCE)o0.0483V(XtSCE)o試計算原水樣中C C/的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計算公式S S=

21、=0.0590.059/2/2c=(Vc=(V% %)/=1.00X0.0731/100)/=1.00X0.0731/100A AE=-E=-0.04830.0483( (0.0619)=0.0.0619)=0.06190619-0.0483=0.0-0.0483=0.0136V136V6=6=Ac(10Ac(10的一 1 1 尸=731Xl(p4(IO=731Xl(p4(IO04610461- -1 1)-)- =7.31X10=7.31X10-4-4X0.529=3.87XIO_X0.529=3.87XIO_4 4mol/Lmol/L試樣中 Ca?Ca?+ +的濃度為 3.87X10-4m

22、ol/L.3.87X10-4mol/L.例題3:|在 OJOOOmuKLFAOJOOOmuKLFA 溶液中，插入 PtPt 電極(+)和 SCE(SCE(一卜在25P25P 測得電池電動勢 0395V,0395V,問有多少 F F 戶被氧化成 FR?FR?解：SCESCEII&FA&FA,q,qFE)FE)IPtPtE=EE=E 柏電極一 E E 甘汞=0,77+=0,77+0.059lg(Fe0.059lg(Fe 叫/出/+J J) )-0.2438-0.2438lg(LF/Felg(LF/Fe2+2+)=(0395+0.243-0.771)/0.059)=(0395+0.2

23、43-0.771)/0.059=一 22542254設(shè)有X X% %的 X 氧化為FP=FP=則：lg(Fe/Flg(Fe/F+ +)= =lglgX/(lX)=-2254X/(lX)=-2254X/(l-A0.00557;X/(l-A0.00557;矛=0.557%=0.557%即有約 0.56%0.56%的 F F 產(chǎn)被氧化為 FAFA| |核磁共振若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩。核磁子=eh/2Mc;自旋角動量：I:自旋量子數(shù)；h:普朗克常數(shù)；自旋量子數(shù)(I)不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用(I)表征：質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)I偶數(shù)偶數(shù)0偶數(shù)奇數(shù)1,2,3.奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2;

24、3/2;5/21=0的原子核0(16);C(12);S(32)等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。1=1或I1的原子核1=1:2H,14NI=3/2:11B,35Cl,79Br,81BrI=5/2:170,127I產(chǎn)生條件：在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對于氫核，能級差：E=2H0(磁矩)產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=2H0=h0由拉莫進動方程：0=20=H0;共振條件：0=H0/(2)核有自旋(磁性核)(2)外磁場，能級裂分；(3)照射頻率與外磁場的比值0/H0=/(2)理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：0=H0/(2

25、)產(chǎn)生單一的吸收峰；實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。篐=(1-)H0:屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應(yīng)越大。0=/(2)(1-)H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度(相對于裸露的氫核)，來抵消屏蔽影響?；瘜W(xué)位移：在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同(結(jié)構(gòu)中不同位置)共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。影響化學(xué)位移的因素：1、電負性：與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。2、去屏蔽效應(yīng)

26、：價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。3受屏蔽：價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向相反，受屏蔽。4、誘導(dǎo)：苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合(自旋干擾峰的裂分原因：自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合(自旋干擾)；峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；系數(shù)符合二項式的展開式系數(shù)；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)(J),用來衡量偶合作用的大小。峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對比例。耦合常數(shù)J:由自旋偶合作用產(chǎn)生的多重峰

27、，裂分峰間的間距稱為偶合常數(shù)，以J表示，單位為HZ。(1)J值的大小與H0無關(guān)。影響J值的因素是原子核的磁性和分子結(jié)(2)簡單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距，復(fù)雜自旋偶合體系J值需要通過復(fù)雜的計算求得。(3)自旋偶合作用力通過成鍵的價電子傳遞，因此，偶合常數(shù)J值的大小與兩組不同類型氫核之間相隔的化學(xué)鍵有關(guān)。(4)兩組氫核相互偶合的J值必然相等，即Jab=Jba。(5)一般來說，氫核相互偶合的J值變化范圍很大，為120HZ。1H與1H的偶合常數(shù)分為同碳偶合常數(shù)、鄰碳偶合常數(shù)等。由于偶合常數(shù)的大小與外磁場強度無關(guān)，主要與原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象有關(guān)(如氫核之間的化學(xué)鍵數(shù)目、化學(xué)鍵的性質(zhì)、取代

28、基的電負性、分子立體結(jié)構(gòu)等)。因此，可以根據(jù)J值大小及其變化規(guī)律，推斷分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象。通過單鍵傳遞的氫核偶合隨鍵數(shù)的增加很快變?nèi)?，通過雙鍵、三鍵傳遞的偶合比單鍵有效的多。環(huán)上引入雜原子之后偶合常數(shù)變化較大。偶合常數(shù)大小明顯的取決于分子的空間構(gòu)象。?1.裂分峰數(shù)目由相鄰偶合氫核數(shù)目n決定.即遵守n+1重峰規(guī)律。?2.一組氫核多重峰的位置，是以化學(xué)位移值為中心左右對稱，并且各裂分峰間距相筐。?3.杷分子中化學(xué)位移相同的氫稱為等價核.如例:CH3CH2I中-CH3三個1H和-CH2-中兩個1H。杷化學(xué)位移相同.核磁性也相同的核稱為磁等價核。磁等價核之間雖然有偶合作用，NMRC1-CH2-CH2-C

29、1分子中，?-CH2上的氫核皆是磁等價核，出現(xiàn)的信號強度相當(dāng)于4個1H核的單峰。即磁不等價的氫核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分。(1)峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；(2)峰的強度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；(3)峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；(4)峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；(5)偶合常數(shù)(J):確定化合物構(gòu)型。?解析化合物結(jié)構(gòu)的一般步驟?(1)獲取試樣的各種信息和基本數(shù)據(jù)。?(2)對所得的NMR譜圖進行初步觀察，如譜圖基線是否平整，TMS峰是否正常,化學(xué)位移是否合理，是否有溶劑峰、雜質(zhì)峰，峰形是否對稱，積分曲線在無信號處是否平坦等。?(3)

30、根據(jù)被測物化學(xué)式計算該化合物的不飽和度?(4)根據(jù)積分曲線計算各峰所代表的氫核數(shù)。若不知化學(xué)式，可以從譜圖中明顯的甲基質(zhì)子或其它孤立質(zhì)子信號推測各峰代表的質(zhì)子數(shù)。?(5)根據(jù)化學(xué)位移，先解析比較特征的強峰、單峰。?(6)解析符合n+1規(guī)律的一級譜圖，讀出J值，找出J值相符的偶合關(guān)系。?(7)合理組合解析所得的結(jié)構(gòu)單元，推出結(jié)構(gòu)式。?(8)結(jié)合UV、IR、MS等結(jié)果檢查推導(dǎo)的結(jié)構(gòu)式是否合理。?(9)查閱有關(guān)文獻和標(biāo)準(zhǔn)譜圖(如Sadlter標(biāo)準(zhǔn)圖譜集)予以驗證。圖譜解析：6個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團(或元素)相連，在高場出現(xiàn)。質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個單峰

31、。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子）質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場（相對與質(zhì)子a）出現(xiàn)。質(zhì)子b也受其影響，峰也向低場位移。分裂與位移苯環(huán)上的質(zhì)子在低場出現(xiàn)。為什么?為什么1H比6H的化學(xué)位移大？電化學(xué)：什么是電化學(xué)分析？定義：應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。電化學(xué)分析法的重要特征：直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位分析法、電導(dǎo)分析法；依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：

32、直接法和間接法特點：靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。被測物質(zhì)的最低量可以達到10-12mol/L數(shù)量級。電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。直接電位法：電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)。電位滴定：用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化。電解分析：在恒電流或控制電位的條件下，被測物在電極上析出，實現(xiàn)定量分離測定目的的方法。電重量分析法：電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方法來確定。庫侖分析法：依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量來確定電極上析出的物質(zhì)量。電流滴定或庫侖滴定：在恒電流下，電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作

33、用。伏安分析：通過測定特殊條件下的電流一電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。4、極譜法：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。普通電導(dǎo)法：高純水質(zhì)測定，弱酸測定。高頻電導(dǎo)法：電極不與試樣接觸?；瘜W(xué)電池：原電池和電解電池。電化學(xué)基本裝置：兩支電極、電源、放大與顯示記錄裝置兩大類電化學(xué)分析方法：a.無電極反應(yīng)。如電導(dǎo)，電泳分析法。使用惰性金屬鉗電極。b.電極上有氧化還原反應(yīng)發(fā)生。如庫侖分析及伏安分析。電位分析原理：E=E+-E-+EL電位測量：E外=E測：外電位隨兩支電極間電位變化。I=0:測定過程中并沒有電流流過電極。電極：參比電極：電極電位不隨測定溶液和濃度變化而變化的電極。指

34、示電極：電極電位則隨測量溶液和濃度不同而變化。由電池電動勢的大小可以確定待測溶液的活度（常用濃度代替）大小。液接電位：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。標(biāo)準(zhǔn)氫電極：基準(zhǔn)半電池符號：Hg,電極電位：（25C）溫度校正，對于SCE,tC時的電極電位為：Et=0.2438-7.6X10-4（t-25）（V）銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-=Ag+Cl-半電池符號：Ag,AgCl（固）KCl電極電位（25C）：EAgCl

35、/Ag=EAgCl/Ag-0.0591gaCl-第一類電極金屬-金屬離子電極例如：Ag-AgNO3電極（銀電極），Zn-ZnSO4電極（鋅電極）等。電極電位為：EMn+/M=EMn+/M+0.0591gaMn+第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。第二類電極一金屬-金屬難溶鹽電極二個相界面，常用作參比電極第三類電極汞電極金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式：E（Hg22+/Hg）=E（Hg22+/Hg）+0.059lgaMn+惰性金屬電極電極不參與反應(yīng)，但其晶格間

36、的自由電子可與溶液進行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。膜電極特點：對特定離子有選擇性響應(yīng)(離子選擇性電極)。膜電極的關(guān)鍵：選擇膜(敏感元件)。敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。結(jié)構(gòu)：(氟電極)敏感膜：(氟化例單晶)：摻有EuF2的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))內(nèi)參比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。原理LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離

37、子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。,電位值為零（任何溫度）。甘汞電極：Hg2Cl2（固）KClEHg2Cl/HgEHg2Cl/Hg電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-O0.059a(Hg2cl2)EHgCl/Hg2lga2(Hg)a2(Cl)EOg2Cl/Hg0.059lga(Cl)特點：高選擇性，需要在pH57之間使用，pH高時：溶液中的OH-與氟化例晶體膜中的F-交換；pH較低時：溶液中的F-生成HF或HF2-。非膜電極：非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)

38、中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨的一相，厚度一般為0.0110m。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，平衡時：H+溶?=H+硅膠內(nèi)=k1+0.059

39、lg(a2/a2)外=k2+0.059lg(a1/a1)(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和：(3)不對稱電位：E膜=E夕卜-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2)如果：a1=a2,則理論上E膜=0,但實際上E膜 w0產(chǎn)生的原因：玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學(xué)損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后(24hr)恒定(130mV);(4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；(5)酸差：測定溶液酸

40、度太大(pH12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；(7)改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極；(8)優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；(9)缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。內(nèi)參比溶液：Ca2+水溶液。液膜(內(nèi)外管之間)：0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相(試液和內(nèi)參比溶液)中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。鈣電極適宜的pH范圍是511,可

41、測出10-5mol/L的Ca2+敏化電極：氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。電極的結(jié)構(gòu)特點：在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。.膜電位及其選擇性RTRTE膜Klna陽離子E膜Kln前離子共存的其它離子對腺電位產(chǎn)生有貢獻嗎nFnF若測定離子為i,電荷為zi;干擾離子為j,電荷為zj。考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為:討論a.對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，K后取負號；b.KiJ稱之為電極的選擇性系數(shù)；其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度ai與干擾離子活度aj的比值：Kij=ai/aj例1:用pNa

42、玻璃膜電極(KNa+,K+=0.001)測定pNa=3的試液時，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少？解：誤差=(KNa+,K+XaK+)/aNa+X100%=(0.001X102)/103X100%=1%例2某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：KNO3,SO42-=4.1X10-5,用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少？解：KNO3-,SO42-X(aSO42-)zi/zj/aNO3-4.1X105X1.01/2/5%aNO3-8.2X104mol/L。測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2X10-4mol/L。概念：線性范圍：AB段對應(yīng)的檢測離子的活度(或濃度)范圍。級差：AB段的斜率(S),活度相差一數(shù)量級時，電位改變值，理論上：S=2.303RT/nF,25c時，一價離子S=0.0592V,二價離子S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。檢測下限：圖中交點M對應(yīng)的測定離子的活度(或濃度)。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液(1.0mol/L),高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。a.響應(yīng)時間是指參比電極與離子選擇電極一起