晶體結(jié)構(gòu)分析

1、3.7 3.7 晶體結(jié)構(gòu)分析晶體結(jié)構(gòu)分析 單晶體的形狀和大小決定了衍射線(xiàn)條的位置，也即（2）角的大小，而晶體中原子的排列及數(shù)量，則決定了該衍射線(xiàn)條的相對(duì)強(qiáng)度。 晶體的結(jié)構(gòu)，決定該晶體的衍射花樣，由晶體的衍射花樣，采用嘗試法來(lái)推斷晶體的結(jié)構(gòu)。從目前的實(shí)驗(yàn)手段看，測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)可從目前的實(shí)驗(yàn)手段看，測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)可采用多晶法和單晶法兩種。采用多晶法和單晶法兩種。 多晶法樣品制備、衍射實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)處理簡(jiǎn)單，但只能測(cè)定簡(jiǎn)單或復(fù)雜結(jié)構(gòu)的部分內(nèi)容， 而單晶衍射法則樣品制備、衍射實(shí)驗(yàn)設(shè)備和數(shù)據(jù)處理復(fù)雜，但可測(cè)定復(fù)雜結(jié)構(gòu)。X X射線(xiàn)衍射晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定，包含三個(gè)方面的射線(xiàn)衍射晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定，包含三個(gè)方面的內(nèi)容：內(nèi)容：（1

2、）通過(guò)X射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)衍射線(xiàn)的位置（角），對(duì)每一條衍射線(xiàn)或衍射花樣進(jìn)行指標(biāo)化，以確定晶體所屬晶系，推算出單位晶胞的形狀和大小； （2）根據(jù):單位晶胞的形狀和大小， 晶體材料的化學(xué)成分及其體積密度，計(jì)算每個(gè)單位晶胞的原子數(shù)；（3）根據(jù):衍射線(xiàn)的強(qiáng)度或衍射花樣，推斷出各原子在單位晶胞中的位置。3.7.1 X3.7.1 X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析方法射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析方法1.1.單晶衍射結(jié)構(gòu)分析單晶衍射結(jié)構(gòu)分析 1) 1) 單晶體的選擇或培養(yǎng)；單晶體的選擇或培養(yǎng)；2) 2) 晶胞參數(shù)的測(cè)定，衍射圖的指標(biāo)化及衍射強(qiáng)度晶胞參數(shù)的測(cè)定，衍射圖的指標(biāo)化及衍射強(qiáng)度的收集；的收集；3) 3) 空間群的測(cè)定；空間群的測(cè)定；

3、4) 衍射強(qiáng)度的統(tǒng)一、修正、還原和結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算；5) 衍射相角的測(cè)算；6) 電子密度函數(shù)的計(jì)算和原子坐標(biāo)的 修正、精確化7) 結(jié)構(gòu)的描述；8) 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)間聯(lián)系的探討。對(duì)所收集的衍射花樣或衍射線(xiàn)的強(qiáng)度，進(jìn)行各種因子的修正，以獲得晶體電子密度函數(shù)，再通過(guò)Patterson函數(shù)或直接法等多種方法，確定衍射相角，從而由電子密度函數(shù)與相角獲得結(jié)構(gòu)因數(shù)，來(lái)表征晶體結(jié)構(gòu)。粉末多晶衍射結(jié)構(gòu)分析方法粉末多晶衍射結(jié)構(gòu)分析方法 多晶衍射只能進(jìn)行簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)測(cè)定或復(fù)雜結(jié)構(gòu)晶體的部分工作，如復(fù)雜結(jié)構(gòu)晶體的衍射線(xiàn)指數(shù)標(biāo)定、晶系確定及晶體點(diǎn)陣參數(shù)確定。 方法： 用Bragg定律求出面間距離d，然后通過(guò)面間距與點(diǎn)陣參數(shù)和衍射

4、指數(shù)的關(guān)系，確定晶系、衍射指數(shù)和點(diǎn)陣參數(shù)。3.7.2 X3.7.2 X射線(xiàn)晶體衍射花樣的指數(shù)標(biāo)底射線(xiàn)晶體衍射花樣的指數(shù)標(biāo)底 及晶胞參數(shù)計(jì)算及晶胞參數(shù)計(jì)算上式為晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的基本公式。 通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定Qhkl，再根據(jù)每個(gè)晶系所固有的特性和消光現(xiàn)象，來(lái)判斷所屬晶系并計(jì)算晶胞參數(shù)。3.7.5 3.7.5 晶體晶胞中原子數(shù)及原子坐標(biāo)的測(cè)晶體晶胞中原子數(shù)及原子坐標(biāo)的測(cè)定定 在測(cè)定單位晶胞的形狀和大小后，須進(jìn)一步確定單位晶胞中的原子數(shù)（或分子數(shù)）n: 式中：待測(cè)物質(zhì)的密度（gcm-3）；V單位晶胞體積（3）；N阿佛加德羅常數(shù)；M待測(cè)物質(zhì)的原子量（或分子量）。 為測(cè)定原子在晶胞中的位置，也即原字的空間坐標(biāo)，必

5、須對(duì)所測(cè)得的衍射強(qiáng)度進(jìn)行分析，通常采用嘗試，也即先假設(shè)一套原子坐標(biāo)，理論計(jì)算出對(duì)應(yīng)的衍射線(xiàn)相對(duì)強(qiáng)度 Ip：式中:F 結(jié)構(gòu)因子；n 反射面的多重性因子；e-2M 溫度因子。 利用數(shù)學(xué)處理手段，計(jì)算強(qiáng)度Ip與實(shí)測(cè)的衍射線(xiàn)強(qiáng)度進(jìn)行比較，反復(fù)進(jìn)行修正，直到理論計(jì)算值與實(shí)測(cè)值達(dá)到滿(mǎn)意的一致為止，那么，所設(shè)定的原子在晶胞中的坐標(biāo)值即為該原子在晶胞中的位置。 3.7.6 3.7.6 晶體取向度的測(cè)定晶體取向度的測(cè)定 擇優(yōu)取向： 晶粒（或晶質(zhì)部分）的 取向呈現(xiàn)出某種程度的規(guī) 則分布。具有擇優(yōu)取向的組織結(jié)構(gòu)稱(chēng)為織構(gòu)。 測(cè)定晶體取向方法有多種，常用的是腐蝕性法、激光定向法和X射線(xiàn)衍射法。 X射線(xiàn)衍射定向法（非破壞

6、性測(cè)定）通常采用勞厄法或衍射定向儀法來(lái)測(cè)定晶體的極圖、反極圖或晶體三維取向分布函數(shù)。X X射線(xiàn)衍射定向儀法射線(xiàn)衍射定向儀法 根據(jù)對(duì)試樣掃測(cè)方式不同，X 射線(xiàn)衍射定向儀法，又可分為透射法和反射法兩種。 晶粒定向度的測(cè)定，實(shí)質(zhì)也就是極圖的測(cè)定及分析，在通常情況下，利用透射法及反射法測(cè)得的數(shù)據(jù)組成一個(gè)完整的正極圖。 在測(cè)定時(shí)，應(yīng)首先測(cè)出無(wú)規(guī)試樣（hkl）衍射線(xiàn)的強(qiáng)度 I0 和 t 值。（和t分別為試樣的線(xiàn)吸收系數(shù)和厚度），將透射法測(cè)得的強(qiáng)度值，依據(jù)一定的方法進(jìn)行修正得I,/ I0 按，的位置標(biāo)于極網(wǎng)，即得到極圖的外延部分。將反射法的強(qiáng)度值I,除以 I0 ，標(biāo)于極網(wǎng)，即獲得極圖的中心部分。試樣內(nèi)晶體取

7、向程度的判斷試樣內(nèi)晶體取向程度的判斷 試樣內(nèi)晶體取向程度的判斷，也即試樣織構(gòu)程度的判斷，一般采用對(duì)所測(cè)試樣極圖進(jìn)行定量分析而獲得。 極圖上定標(biāo)的數(shù)據(jù)為有織構(gòu)與無(wú)織構(gòu)試樣強(qiáng)度之比I,/ I0 ，可記為R,。實(shí)質(zhì)上R,即為晶面hkl極點(diǎn)在外形坐標(biāo)中的相對(duì)取向密度。對(duì)于無(wú)織構(gòu)試樣,R R, 。通常，對(duì)材料織構(gòu)程度的評(píng)定有兩種方法，即通常，對(duì)材料織構(gòu)程度的評(píng)定有兩種方法，即一為與無(wú)織構(gòu)試樣的偏離度，另一則為各向異一為與無(wú)織構(gòu)試樣的偏離度，另一則為各向異性程度。織構(gòu)試樣與無(wú)織構(gòu)試樣偏離程度可以性程度。織構(gòu)試樣與無(wú)織構(gòu)試樣偏離程度可以用各個(gè)小區(qū)域用各個(gè)小區(qū)域S,中中R,與的方差來(lái)估計(jì)，有：與的方差來(lái)估計(jì)，

8、有：NNIIINNNN/)(112,2, 式中式中N為將極圖在球面上分成相等小面積為將極圖在球面上分成相等小面積S,的等分?jǐn)?shù)的等分?jǐn)?shù)。 則稱(chēng)為織構(gòu)度。則稱(chēng)為織構(gòu)度。 X射線(xiàn)衍射結(jié)構(gòu)分析在Na2O-Ge2O玻璃結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 X射線(xiàn)衍射在非晶態(tài)材料玻璃中，不會(huì)產(chǎn)生衍射，因此也不能求得衍射線(xiàn)的hkl，而是采用分析衍射曲線(xiàn)（散射曲線(xiàn)）的徑向分布函數(shù)來(lái)獲得玻璃結(jié)構(gòu)單位內(nèi)原子的間距，從而推測(cè)玻璃的結(jié)構(gòu)。3.7.7 X3.7.7 X射線(xiàn)衍射結(jié)構(gòu)分析的應(yīng)用射線(xiàn)衍射結(jié)構(gòu)分析的應(yīng)用3.8 X3.8 X射線(xiàn)衍射技術(shù)在其它方面的應(yīng)用射線(xiàn)衍射技術(shù)在其它方面的應(yīng)用 3.8.1X射線(xiàn)小角度散射（SAXS） X射線(xiàn)小角散

9、射是發(fā)生在原光束附近從0-幾十范圍內(nèi)的相干散射現(xiàn)象，物質(zhì)內(nèi)部數(shù)十至千尺度范圍內(nèi)電子密度的起伏是產(chǎn)生這種散射效應(yīng)的根部原因。 隨著X射線(xiàn)小角散射實(shí)驗(yàn)技術(shù)及理論的不斷完善（實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理、高強(qiáng)度輻射源、位敏檢測(cè)器和錐形狹縫系統(tǒng)的使用），其應(yīng)用范圍愈加擴(kuò)大。 長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)的X 射線(xiàn)小角散射原理概同于晶體結(jié)構(gòu)分析。X射線(xiàn)小角散射主要是測(cè)量微顆粒形狀、大小及分布和測(cè)量樣品長(zhǎng)周期，并通過(guò)衍射強(qiáng)度分布，進(jìn)行有關(guān)的結(jié)構(gòu)分析。 SAXS技術(shù)在高聚物結(jié)構(gòu)研究中有著重要的應(yīng)用。3.8.2 3.8.2 微晶粒尺寸的測(cè)定微晶粒尺寸的測(cè)定 微晶是指尺度在10-5-10-7cm的相干散射區(qū)，這種尺度足以引起可觀測(cè)的衍射線(xiàn)寬化。 利用微晶相干散射導(dǎo)致衍射寬化的原理，Scherre導(dǎo)出了微晶寬化表達(dá)式及其使用條件：式中式中hklhkl為衍射線(xiàn)的半高寬：為衍射線(xiàn)的半高寬：hklhkl= = 441/21/2 3.8.3 X3.8.3 X射線(xiàn)微觀應(yīng)力測(cè)定射線(xiàn)微觀應(yīng)力測(cè)定 材料受外力作用發(fā)生形變