(完整版)土壤氧化還原電位測(cè)定

1、電位法1 方法提要將鉑電極與飽和甘汞電極插入土壤樣品中平衡后，通過(guò)氧化還原電位計(jì)或酸度計(jì)的表頭讀數(shù)，再換算成土壤Eh值。2 適用范圍除某些土壤中因含有高濃度的硫化氫等物質(zhì)易引起鉑電極“中毒”外，本方法適用于各類(lèi)土壤氧化還原電位的測(cè)定。3 主要儀器設(shè)備3.1鉑電極；3.2飽和甘汞電極；3.3 電極架：可將鉑電極和飽和甘汞電極固定在帶夾子的架上，夾子可上下移動(dòng)，以便于操作；3.4 氧化還原電位計(jì)或酸度計(jì)；3.5 溫度計(jì)：測(cè)土壤或水溶液溫度之用。4試劑4.1酸性重鉻酸鉀洗液：稱取化學(xué)純重鉻酸鉀50g，置于lOOmL蒸餾水中，加熱溶解，冷卻后，在攪拌條件下緩慢地加入濃硫酸900mL。4.2 脫膜溶液c

2、(HCl)=0.2molL-1一c(NaCl)=0.1molL-1：量取8.5mL濃鹽酸，倒人400mL蒸餾水中，再加入2.92g氯化鈉，攪勻后定容到500mL。4.3 pH4.01緩沖溶液：稱取經(jīng)105°C烘干的10.21g苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)溶于蒸餾水中并定容至1L。4.4氧化還原標(biāo)準(zhǔn)緩沖液：在30mLpH4.01緩沖液中，加入少量醌氫醌固體粉末，使溶液中有不溶的固體存在。4.5氯化鉀飽和溶液：稱取氯化鉀(KC1)35g，溶于100mL蒸餾水中，攪勻后仍有固體KCl存在。4.6固體亞硫酸鈉Na2SO3、醌氫醌。5分析步驟將鉑電極和飽和甘汞電極固定在電極架上，并分別與氧

3、化還原電位計(jì)或酸度計(jì)的接線柱的正、負(fù)端相連(鉑電極接正極，甘汞電極接負(fù)極)，選擇開(kāi)關(guān)置于+mV檔。然后將兩電極插入土壤或其它介質(zhì)中，平衡2min或10min后讀數(shù)。如土壤Eh值低于甘汞電極電位，指針向負(fù)偏轉(zhuǎn)，可將電極極性開(kāi)關(guān)改為一mV擋進(jìn)行讀數(shù)。如儀器沒(méi)有極性開(kāi)關(guān)，可變換電極位置，使鉑電極接負(fù)極，甘汞電極接正極。在野外測(cè)定時(shí)，可以不用電極架，直接將鉑電極和飽和甘汞電極插入土中，兩者距離盡量靠近些。為抓緊時(shí)間，一般平衡2min后讀數(shù)，但測(cè)定誤差較大。在室內(nèi)或測(cè)定精度要求較高時(shí)，則應(yīng)將平衡時(shí)間延長(zhǎng)到10min,使之充分平衡，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)是，5min的電位值變動(dòng)不超過(guò)1mV。測(cè)點(diǎn)的重復(fù)次數(shù)要根據(jù)所要代

4、表的范圍和土壤均勻的程度來(lái)確定，一般約測(cè)5次10次。在進(jìn)行重復(fù)測(cè)定時(shí)，取出的鉑電極要用水洗凈，再用濾紙吸干，然后插入另一點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定。在飽和甘汞電極需移位時(shí)，其前端鹽橋（指與土壤接觸的前端砂芯）處，應(yīng)洗干凈，并在氯化鉀飽和溶液中稍加浸泡。為了換算和pH校正的需要，在測(cè)氧化還原電位的同時(shí)，還要測(cè)定溫度和pH值。6結(jié)果計(jì)算按上述操作步驟，在儀器上讀出的電位值（E測(cè)出），是該時(shí)土壤中可溶性氧化還原物質(zhì)在鉑電極上建立的電位（即土壤Eh）,與飽和甘汞電極的電位值（E飽和甘汞電極）之差，故要求得土壤的Eh值，需經(jīng)下式換算：測(cè)出=Eh土壤-E飽和甘汞電極Eh土壤飽和甘汞電極+E測(cè)出當(dāng)選擇開(kāi)關(guān)的極性改變?yōu)?mV

5、或鉑電極為負(fù)極、甘汞電極為正極時(shí)，E測(cè)出為負(fù)值。飽和甘汞電極的電位受溫度的影響，從下表中可查得不同溫度時(shí)的電位值。也有人在0°C40°C范圍內(nèi)，采用Et=244+0.65（25-t°C）公式，將溫度（t）代人，以計(jì)算飽和甘汞電極的電位（Et）o根據(jù)公式，可將查得的或計(jì)算得的飽和甘汞電極的電位，與實(shí)際讀出的電位值相加（減）即可求得土壤Eh值（mV）。飽和甘汞電極在不同溫度時(shí)的電位溫度（C）E(mV)溫度（C）E(mV)026024244525726243102542824212252302401425135237162504023418248452312024750

6、22722246由于在很多氧化還原反應(yīng)中，有H+參與，因此，一定的氧化還原體系的Eh值與pH值之間，具有特定的相應(yīng)變化關(guān)系。當(dāng)在不同pH值時(shí)測(cè)得的土壤Eh值，要換算成同一pH值時(shí)的Eh值作比較時(shí)，必須根據(jù)因pH值改變而引起Eh值相應(yīng)的變化進(jìn)行校正。通常用厶Eh/pH值作為校正因素。雖然此校正因素的實(shí)際數(shù)值，因體系種類(lèi)和體系間相互作用的不同，會(huì)有很大變動(dòng)。但在一般的土壤肥力和水分條件下，土壤又不處于強(qiáng)烈的還原狀況時(shí)，習(xí)慣上用pH值每升高一個(gè)單位，Eh值則降低60mV(30°C)作為校正因素，即AEh/ApH=-60mV(30C)；反之亦然。也有人將土壤實(shí)測(cè)的Eh值和Eh7值(指按校正因

7、素厶Eh/ApH=-60mV換算成pH7時(shí)的Eh值)一并列出。7注釋1)鉑電極在使用前需經(jīng)處理，脫去電極表面氧化膜。具體處理方法為：將鉑電極浸入25mL脫膜溶液中，加熱至微沸，加入少量的Na2S03固體(lOOmL溶液中加0.2g左右)，繼續(xù)保溫并維持溶液體積不變約30min，冷卻后電極用蒸餾水洗凈。如在室溫下進(jìn)行，則需浸泡半天以上，中間還要加同量的Na2SO32次-3次。臟的或用久的鉑電極在作脫膜處理前，最好先用酸性重鉻酸鉀洗液浸泡30min。表面處理完畢后，鉑電極還需在氧化還原標(biāo)準(zhǔn)緩沖液(配法見(jiàn)試劑部分)中，檢驗(yàn)電極電位是否準(zhǔn)確。即將鉑電極和飽和甘汞電極插入該緩沖液中，測(cè)定其組成的電池的電

8、動(dòng)勢(shì)E(mV)，由下式計(jì)算出該溫度(t)時(shí)的pH值：“455-0.09(t-25)-EpH=59.1+0.2(t-25)實(shí)測(cè)E后計(jì)算的pH值與該溫度下緩沖液的pH值(見(jiàn)下表)之差應(yīng)小于0.04單位。如果差值過(guò)大，鉑電極須用脫膜溶液再處理一次，并重新檢驗(yàn)。苯二甲酸氫鉀溶液C(COOHC6H4COOK)=0O5molL-i在不同溫度時(shí)的pH值溫度(C)pH溫度(C)pH04.003304.01553.999354.024103.998384.030153.999404.035204.002454.047254.008504.0602)在多次測(cè)定土壤后，除將飽和甘汞電極前端擦干凈外，最好再在氯化鉀飽

9、和溶液中浸泡一下，以恢復(fù)鹽橋液接狀態(tài)。如果用于測(cè)定某些污染土壤(如含大量S2),應(yīng)改用雙液接鹽橋，在外套管內(nèi)灌注氯化鉀飽和溶液。3) Eh的測(cè)定最好在田間直接測(cè)定，如需帶回室內(nèi)測(cè)定時(shí)，應(yīng)當(dāng)用大的塑料合或鋁制飯盒采取原狀土一塊，立即用膠布或石蠟密封盒口，并迅速帶回室內(nèi)，打開(kāi)盒蓋后先用潔凈小刀刮去表土數(shù)毫米，再立即插入電極進(jìn)行測(cè)定。4) 測(cè)定時(shí)的平衡時(shí)間對(duì)結(jié)果影響很大，在田間測(cè)定時(shí)可規(guī)定電極插入后2min讀數(shù)。在條件許可時(shí)采用預(yù)先平衡的辦法，把電極預(yù)先插入要測(cè)的土壤中，30min后或更長(zhǎng)時(shí)間再進(jìn)行測(cè)定。5) 對(duì)不同土壤，不同土層，或同一土層中不同部位進(jìn)行系列比較測(cè)定時(shí)，應(yīng)估計(jì)Eh的變異范圍，如變動(dòng)不大可用同一支電極測(cè)定。對(duì)于還原性很強(qiáng)的土壤，即使Eh變異不大，最好也不用同一支電極測(cè)定，此時(shí)可用幾支電極測(cè)定或?qū)㈦姌O處理后再用。鉑電極有滯垢現(xiàn)象，當(dāng)測(cè)過(guò)Eh較高的土壤的電極，用水洗凈后再測(cè)Eh值較低的土壤時(shí)，結(jié)果偏高；相反結(jié)果又偏低，而且后一種情況下影響似乎更大。