第4章高聚物及非晶態(tài)材料-2

1、材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)第第 四四 章章 高聚物及非晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物及非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)4.3 無機熔體與玻璃 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)4.3.1 一般概念 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)質(zhì)點在三維空間排列沒有規(guī)律性，即遠程無序，不排除局部區(qū)域可能存在規(guī)則排列，即近程有序 質(zhì)點在三維空間作有規(guī)則的排列，即遠程有序 非晶體晶體固體 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)晶 體：非晶體：包括 玻璃、高聚物、樹脂、 橡膠、瀝青、松香等物質(zhì) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)無機玻璃分類：按用途用途：日用玻璃、建筑玻璃、化學(xué)儀器玻璃、光學(xué)玻璃、其他特種玻璃；按組成組成：硅酸鹽玻璃（SiO4）、硼酸鹽玻璃（BO3）、

2、鉛酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃等。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 玻璃沒有嚴(yán)格的定義，一般將其稱作非晶態(tài)物質(zhì)或無定形物質(zhì)，是將原料加熱熔融（稱為熔體），然后快速冷卻（過冷卻）而形成玻璃態(tài)，其結(jié)構(gòu)與熔體結(jié)構(gòu)特征密切有關(guān)。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)玻璃的外觀特征： 高硬 脆性大 對可見光透明 斷面呈貝殼狀或蠟狀 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 陶瓷材料中由于存在雜質(zhì)或者人為添加，高溫?zé)Y(jié)時產(chǎn)生液相，冷卻后轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ啻嬖谟诰Ы缣?，其組成、結(jié)構(gòu)和數(shù)量對陶瓷材料的性能影響較大。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)4.3.2 無機熔體的結(jié)構(gòu) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)圖4-10 氣體、熔體、玻璃和晶體的X射線衍射圖 材料

3、科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)晶體晶體：有序結(jié)構(gòu)，當(dāng)晶面滿足布拉維衍射條件時，便會在特征角度出現(xiàn)尖銳的衍射峰氣體氣體：完全無序的結(jié)構(gòu)，因而出現(xiàn)散射現(xiàn)象材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)玻璃和熔體結(jié)構(gòu)： 存在相似性 介于有序和無序之間的 一種狀態(tài)，衍射圖譜呈彌散狀衍射峰 近程有序、遠程無序 在局部區(qū)域質(zhì)點排列形式與晶體相似，但這種局部有規(guī)則排列區(qū)域是高度分散的。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) SiO4基本單元 通過4個頂角的O2-擴展延伸 形成三維架狀結(jié)構(gòu)與石英晶體結(jié)構(gòu)對比： 三維結(jié)構(gòu)存在扭曲變形 質(zhì)點排列沒有任何規(guī)律性 SiO2熔體 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)加入RO或R2O 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)分化過程 在硅酸鹽

4、熔體中，由于加入R2O或RO，使橋氧鍵發(fā)生斷裂，大聚合物分解為小聚合物的過程。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)R-O鍵 Si-O鍵，給出氧離子Si4+具有很強的奪氧能力橋氧鍵（Si-O-Si）斷裂隨著RO或R2O 體系中O/Si比SiO4連接方式：架狀 層狀 帶狀 鏈狀 環(huán)狀 島狀材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)圖4-12 R2O和RO與Si-O網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)示意圖 + R O2+ RO R + R RO O Sibnb材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)圖4-13 四面體網(wǎng)絡(luò)被堿分化 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)縮聚 分化產(chǎn)生的低聚物不是一成不變，在一定條件下相互作用，形成聚合程度較高的聚合物（即陰離子團變大），并放出R2O或

5、RO的過程稱，它是分化的反過程。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 體系在一定溫度、組成條件下達到分化與縮聚的平衡狀態(tài) 各級聚合物及它們的數(shù)量存在動態(tài)分布方式 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)熔體定義 固體經(jīng)高溫熔融，產(chǎn)生數(shù)量不同、聚合度不同的各種聚合物所組成的混合物，聚合物的聚合度及數(shù)量按一定的分布函數(shù)方式存在 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 需要指出： 一定數(shù)量、各級聚合物共存，體系仍然是均勻的、單相的。多種聚合物同時并存而不是單獨存在，這就是熔體結(jié)構(gòu)遠程無序的實質(zhì) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)影響熔體因素：溫度、組成溫度、組成 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)當(dāng)組成不變時T ，低聚物濃度 ，高聚物

6、濃度 T ，低聚物濃度 ，高聚物濃度 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)當(dāng)溫度不變時組成變化反映在 O/Si 上O/Si 分化作用加強 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)4.3.3 熔體的性質(zhì) 粘 度（） 表面能（） 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 意 義： 坯釉結(jié)合（是否潤濕、起泡、流釉） 瓷坯的變形能力 玻璃形成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 陶瓷微觀結(jié)構(gòu)相分布（液相對晶粒的潤濕程度） 燒結(jié)溫度和燒結(jié)速率 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)1. 粘 度 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)圖4-14 液體流動時內(nèi)摩擦力 速度梯度dv/dx面積S內(nèi)摩擦力F流動方向 = F/S = dv/dx 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)比例系數(shù) 稱為粘度反映了液體流動時內(nèi)摩擦

7、力大小，定義為使相距一定距離的兩個平行平面以一定速度相對移動所需的力，單位為帕秒（Pas） 大的液體，不易流動，故 的倒數(shù)稱為流動度 = 1/ 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)（1）粘度的影響因素 溫 度 組 成 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 溫度 溫度的變化對粘度產(chǎn)生顯著影響，不同溫度下粘度值相差可達若干數(shù)量級，因此每當(dāng)提及某種材料的粘度值時，一般需要指出所對應(yīng)的溫度。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)對數(shù)關(guān)系對數(shù)關(guān)系TBA lg0lgTTBA材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)玻璃特征溫度： 應(yīng)變點： = 41013 Pas，粘性流動不存在， 退火時不能除去應(yīng)力b) 退火點： = 101112 Pas，保溫15min消除

8、應(yīng)力c) 軟化點： = 4.51067 Pas，玻璃加熱到此 溫度出現(xiàn)軟化d) 流動點： = 104 Pas， 共價鍵 離子鍵 分子鍵。 硅酸鹽熔體為共價鍵與離子鍵的混和鍵型，表面張力介于二者之間。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)總之，熔體內(nèi)部質(zhì)點作用力加強，會導(dǎo)致升高 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 介質(zhì)： 常指與其自身飽和蒸汽或者空氣接觸時的數(shù)值，介質(zhì)改變將產(chǎn)生 的變化。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)注意： 熔體不能取其各自成分的i進行加和計算，兩種熔體混合時也不能進行加和計算。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)4.3.4 玻璃的通性 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)四大通性： 各向同性 介穩(wěn)性 熔融態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)是漸變

9、的、可逆的，在一定溫度范圍內(nèi)完成，無固定熔點 1.由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過程中，物理、化學(xué)性質(zhì)連續(xù)變化 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)1. 各向同性 均質(zhì)玻璃體各個方向的性質(zhì)，如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)等都是相同的，玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計均質(zhì)結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。如果玻璃中存在應(yīng)力或者非均質(zhì)玻璃，則可顯示出各向異性。材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)2. 介穩(wěn)性 指玻璃具有析晶不穩(wěn)定性與析晶困難相對穩(wěn)定性的統(tǒng)一。 熔體u晶體u玻璃體uU2u1uu = -u12u材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)3. 熔融態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)是漸變的、可逆的，在一定溫度范圍內(nèi)完成，無固定熔點。 VUTg3Tg1Tg2T

10、TM慢冷R1快冷R32中冷R析晶 Tg玻璃轉(zhuǎn)變溫度 Tg，熔體 只有熔體玻璃體可逆的轉(zhuǎn)變溫度范圍 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)玻璃軟化溫度Tf 當(dāng)對玻璃加熱到某溫度時，便會逐漸出現(xiàn)軟化，可以進行吹制、拉制成型玻璃制品，玻璃開始呈現(xiàn)液體狀態(tài)典型特性材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) TgTf 反常間距 或 轉(zhuǎn)變范圍 玻璃許多性質(zhì)發(fā)生急變 特有的過渡溫度范圍。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)4. 由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過程中，物理、化學(xué)性質(zhì)連續(xù)變化。 IIIIIIIIIIII性質(zhì)溫度TTgf結(jié)構(gòu)急速變化，性質(zhì)隨之突變。對控制玻璃性質(zhì)有重要意義 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)4.3.5 玻璃的形成 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)1.

11、 玻璃態(tài)物質(zhì)的形成方法 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 傳統(tǒng)方法玻璃原料經(jīng)加熱熔融，再經(jīng)快速冷卻 冷卻速度106 C/s時，金屬材料也可以形成非晶金屬。 出現(xiàn)了許多新技術(shù)，獲得玻璃態(tài)物質(zhì)。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)2. 玻璃形成的熱力學(xué)觀點 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)熔體冷卻時釋放能量的3種方式： 結(jié)晶化 玻璃化 分相 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 根據(jù)熱力學(xué)理論，玻璃態(tài)物質(zhì)總有降低內(nèi)能轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的趨勢，如果玻璃化釋放的能量較多，使玻璃與晶體的內(nèi)能相差很少，那么這種玻璃的析晶能力小，也能以亞穩(wěn)態(tài)長時間穩(wěn)定存在。 作為形成玻璃的熱力學(xué)條件 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)3. 玻璃形成的動力

12、學(xué)條件 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 不考慮分相，玻璃化和結(jié)晶化是兩個對立的過程，對結(jié)晶化不利的條件恰恰是形成玻璃的有利條件。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)結(jié)晶過程 晶核生成速率（成核速率）晶核生長速率（u） Iv = f(T)u = f(T)TTTM材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)TuuIvIvATuuIvIvB材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)動力學(xué)條件研究： 3T 圖（Time-Temperature-Transformation） 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)),(343vtTftuIVV= 10-6 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)過冷度(K)時間(s)玻璃晶體ABC1010101010101-4-26281041040

13、100120806020如何解釋如何解釋3T3T圖的形狀？圖的形狀？ 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)nnc/tTdtdTnMnTTT過冷度(K)時間(s)玻璃晶體ABC1010101010101-4-26281041040100120806020比較不同物質(zhì)形成玻璃的能力 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)4. 玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件 鍵 強 鍵 型 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)（1）鍵強 各種化合物的分解能，除以化合物的配位數(shù)，得到單鍵能。 是決定它能否形成玻璃的重要條件。材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體：單建強 335 kJ/mol，這類氧化物能單獨形成玻璃，其正離子稱為網(wǎng)絡(luò)形成離子。S

14、iO2、B2O3等。 網(wǎng)絡(luò)變性體網(wǎng)絡(luò)變性體：單鍵能 0.42 kJ/(molK)為網(wǎng)絡(luò)形成體 單鍵能/熔點 335 kJ/mol 成鍵時出現(xiàn)sp電子雜化軌道 熔融時粘度很大 冷卻時分子團聚集形成無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)4.3.6 玻璃的結(jié)構(gòu) 無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說 晶子學(xué)說 過冷液體核前群理論離子配位假說 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)（1）無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 玻璃和同組成的晶體都具有三維空間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由離子多面體（四面體或三角體）構(gòu)筑起來的，晶體中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由多面體作有規(guī)則重復(fù)排列，而玻璃體中的多面體排列沒有規(guī)律性。玻璃在一定程度上繼承了熔體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征。

15、 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 強調(diào)了玻璃的均勻性、無序性、連續(xù)性、統(tǒng)計性，可解釋玻璃四大通性及玻璃性質(zhì)的變化 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)形成玻璃必須滿足：a) 每個氧離子最多和兩個正離子連接b) 氧多面體中正離子配位數(shù)不大于4（3或4）c) 氧多面體相互共角連接而不共棱或共面連接材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)d) 氧多面體至少有3個頂角和相鄰氧多面體共有（形成連續(xù)空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)）e) 玻璃態(tài)與晶態(tài)相比內(nèi)能相差不能太大。材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) Warren等人通過X射線衍射等一系列研究，使Zachariasen的理論獲得有力的實驗證明。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)（2）晶子學(xué)說 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)試驗

16、依據(jù)： 硅酸鹽玻璃在一定溫度范圍內(nèi)折射率突變，（相當(dāng)于-石英 -石英轉(zhuǎn)變溫度573C）。 硅酸鹽玻璃進行退火或淬火后于520 595C 折射率有突變，熱膨脹系數(shù)在520 595C 也有突變。nn520595600520T ( C)退火玻璃淬火玻璃T ( C)材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 玻璃是一種不連續(xù)的原子集合體 “晶子”高度分散在無定形介質(zhì)中的固體；或玻璃是由無定形物質(zhì)連接無數(shù)“晶子”所組成，“晶子”不同于一般微晶，它是帶有晶格畸變的有序排列區(qū)域。晶子與無定形介質(zhì)之間無明顯界線。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)揭開了玻璃結(jié)構(gòu)特征： 微不均勻性 近程有序性。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 兩種學(xué)說存在一定

17、的分歧或者對立，隨著研究的日趨深入，兩種學(xué)說都力圖吸取對方合理部分，克服自身的局限性，彼此都有進展。二者比較統(tǒng)一的看法是：玻璃是具有近程有序、遠程無序結(jié)構(gòu)特點的無定形物質(zhì)。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)4.3.7 玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù) 為了表示硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)特征 便于比較玻璃的物理性質(zhì) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)X 每個多面體中非橋氧數(shù)的平均數(shù)OnbY 每個多面體中橋氧數(shù)的平均數(shù)ObZ 每個多面體中形成劑離子的配位數(shù)，硅酸鹽玻璃 Z = 4，硼酸鹽玻璃 Z = 3R 玻璃中全部氧離子與全部網(wǎng)絡(luò)形成劑離子之比，O總/形成劑離子總數(shù)，亦即O/Si。R 根據(jù)玻璃組成來計算。材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)RYXZYX21

18、)(22RZYZRX材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) Y 值大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密，強度大，膨脹系數(shù)小，電導(dǎo)率小，粘度大； Y 值小，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，強度小，膨脹系數(shù)大，電導(dǎo)率大，粘度小 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)表4-3 玻璃性質(zhì)對比 玻璃YTM ( C ) ( 107 / C)Na2O2SiO231250146P2O531300140Na2O2SiO221050220Na2OP2O521100220材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)參數(shù)計算舉例 石英玻璃：Z = 4，R = 2，所以 X = 0，Y = 4 Na2OSiO2： R = 3/1 = 3，所以24322ZRX224XZY材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 14

19、mol% Na2O8mol%CaO78mol%SiO2玻璃： Z = 4 28. 217827818114R56. 0428. 22X44. 356. 04Y材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 當(dāng)玻璃中含有Al3+、Pb2+等網(wǎng)絡(luò)中間離子時，就很難準(zhǔn)確計算R值。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)在含R2O、RO的硅酸鹽玻璃中， 當(dāng)Al2O3/(R2O+RO)1時，則簡單地把全部Al3+作為網(wǎng)絡(luò)中間離子計算 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 有可能部分Al3+能起到“補網(wǎng)作用”，但定量處理比較困難，如此簡化處理后計算出來的Y值比真正的Y值要小。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 當(dāng)玻璃組成按 wt % 表示時，要將其換算為 mol % 。 當(dāng)計算出X、Y值后，可再計算玻璃中橋氧百分?jǐn)?shù)和非橋氧百分?jǐn)?shù) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)%1002/2/YXY橋氧百分?jǐn)?shù)%1002/YXX非橋氧百分?jǐn)?shù)材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)4.3.8 硼酸鹽玻璃及硼反常現(xiàn)象 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)BO3 基本結(jié)構(gòu)單元B