第五章食品中農(nóng)藥殘留

1、第五章 食品中農(nóng)藥殘留敵敵畏泡菜泛濫 四川泡菜“驚心”炮制 北京一家沃爾瑪超市一顆草莓上竟殘留有13種農(nóng)藥。 美國與農(nóng)藥有關(guān)的癌癥患者數(shù)約占全國癌癥患者總數(shù)的50%，中國更高。 “農(nóng)藥雞尾酒”！思考題什么是農(nóng)藥及農(nóng)藥殘留？農(nóng)藥有哪些種類？食品中農(nóng)藥殘留的來源途徑有哪些？控制食品中的農(nóng)藥殘留有哪些措施？談?wù)勎覈壳笆卟恕⑺修r(nóng)藥殘留狀況？ 農(nóng)藥殘留 食品安全第一威脅目前全國農(nóng)藥廠家超過4000家，獲得農(nóng)藥登記證的產(chǎn)品3萬多個。 2010年1月，根據(jù)武漢農(nóng)業(yè)局的抽檢，來自海南多個地區(qū)的豇豆樣品均出現(xiàn)了水胺硫磷農(nóng)藥殘留超標(biāo)。我國生產(chǎn)的品種中產(chǎn)量較大的基本品種10余種，其中70%是殺蟲劑。我國又以高

2、毒的幾個品種占的比例大，甲胺磷、對硫磷等有機(jī)磷殺蟲劑，占農(nóng)藥總產(chǎn)量的23%。第一節(jié) 概述1939年-DDT被發(fā)現(xiàn)殺蟲劑，減輕瘧疾傷寒等蚊蠅傳播的疾病危害 1939 年- 瑞士發(fā)現(xiàn)了DDT 殺蟲藥-被授予了諾貝爾獎。 我國出口食品中農(nóng)藥超標(biāo)問題90年代初，由于菜農(nóng)違規(guī)使用甲胺磷，在供港蔬菜中發(fā)生甲胺磷殘留量嚴(yán)重超標(biāo)事件，引發(fā)200多人食用后中毒事故，造成震驚港區(qū)的毒菜時件。我國出口食品中農(nóng)藥超標(biāo)問題甲醛白菜、藍(lán)礬韭菜有病沒病，打了管用藍(lán)礬具有相當(dāng)毒害，嚴(yán)重可致人性命。農(nóng)藥的定義中華人民共和國農(nóng)藥管理?xiàng)l例1997年5月8日起施行 農(nóng)藥（Pesticide)：是指用于預(yù)防、消滅或者控制危害農(nóng)業(yè)、林業(yè)

3、的病、蟲、草和其他有害生物以及有目的地調(diào)節(jié)植物、昆蟲生長的化學(xué)合成或者來源于生物、其他天然物質(zhì)的一種物質(zhì)或者幾種物質(zhì)的混合物及其制劑。 各國對農(nóng)藥的定義范圍日本天敵農(nóng)藥天敵生物農(nóng)藥是指除微生物農(nóng)藥以外的防治有害生物的活體生物。美國植物農(nóng)藥世界上規(guī)模較大的天敵公司已發(fā)展到80多家，北美已經(jīng)商品化生產(chǎn)的天敵昆蟲-130余種，主要包括赤眼蜂，瓢蟲，螳螂等。 轉(zhuǎn)基因生物農(nóng)藥（如BT棉） 農(nóng)藥的分類按其來源分按主要防治對象分：殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑、殺線蟲劑、除草劑、殺鼠劑、植物生長調(diào)節(jié)劑等。礦物源：硫制劑、銅制劑、礦物乳油生物源：微生物源、動物源、植物源有機(jī)合成：有機(jī)氯（磷）、氨基甲酸酯擬除蟲菊酯類環(huán)

4、境中農(nóng)藥的來源工業(yè)生產(chǎn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)和包裝廠“三廢”防治病蟲害1%植物10-20%空氣農(nóng)藥殘留有毒代謝物及其降解物如二硫代氨基甲酸酯類殺菌劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)及其代謝物乙撐硫脲屬致癌物。慢性毒性與原藥相當(dāng)甚至更嚴(yán)重pesticide residues食品中的農(nóng)藥殘留的限量農(nóng)藥最大殘留限量（MRL）法定允許在食用農(nóng)產(chǎn)品和動物飼料中一種農(nóng)藥殘留的最大濃度。再殘留限量（EMRL）已禁止使用，但仍在食品、飼料中形成的殘留，如六六六、DDT等。人體內(nèi)90%的農(nóng)藥是通過被污染的食品而攝入的。農(nóng)藥進(jìn)入人體的途徑施用農(nóng)藥農(nóng)作物大氣土壤（農(nóng)田）地下水農(nóng)產(chǎn)品地表水水生物畜 禽人體飄浮殘留吸收飼料食用食用飲

5、用食用飲用水吸入濕沉降吸收滲入農(nóng)藥進(jìn)入人體的途徑食品中的農(nóng)藥殘留來源施用農(nóng)藥后對作物或食品的直接污染；空氣、水、土壤的污染造成動植物體內(nèi)含有農(nóng)藥殘留，而間接污染食品；來自食物鏈和生物富集作用如：水中農(nóng)藥 浮游生物 水產(chǎn)動物 高濃度農(nóng)藥殘留食品； 運(yùn)輸及貯存中由于和農(nóng)藥混放而造成食品污染。生物濃集沿著食物鏈逐漸增高食品中的農(nóng)藥殘留的危害農(nóng)藥進(jìn)入人體的危害急性毒性慢性毒性特殊毒性三致作用脂溶性-逐漸積蓄中毒過程緩慢職業(yè)性中毒、自殺、他殺、誤食、誤服農(nóng)藥，或者使用噴灑了高度農(nóng)藥不久的蔬菜、瓜果，食用因農(nóng)藥中毒而死亡的畜禽肉和水產(chǎn)品。 蔬菜產(chǎn)品農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀 使用的農(nóng)藥中70%為殺蟲劑殺蟲劑中70%為有

6、機(jī)磷類殺蟲劑；有機(jī)磷類殺蟲劑中70%為高毒、高殘留農(nóng)藥。有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量超標(biāo)是影響蔬菜質(zhì)量的主要原因。三個70%：農(nóng)民不知道禁用限用農(nóng)藥第二節(jié) 有機(jī)氯農(nóng)藥有機(jī)氯類（organochlorine）：廣譜殺蟲劑，大部分為含一個或幾個苯環(huán)的氯素衍生物。主要品種有：滴滴涕（DDT）、六六六（HCH）以苯為原料氯化環(huán)戊二烯1984年全面禁止使用特性化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定，不溶或微溶于水，易溶于多種有機(jī)溶劑和脂肪，在環(huán)境中殘留時間長，不易分解。半衰期長：DDT：3-10年；毒殺芬：10年。第二節(jié) 有機(jī)氯農(nóng)藥作用機(jī)制： 滴滴涕作用于昆蟲神經(jīng)的軸突部位； 六六六作用于昆蟲中央神經(jīng)的突觸部位。多積蓄于動物的脂肪或含脂

7、肪多的組織。有機(jī)氯農(nóng)藥的危害隨食物攝入人體內(nèi)的有機(jī)氯農(nóng)藥，經(jīng)過腸道吸收，主要在脂肪含量較高的組織和臟器中蓄積。對人體的損害主要在肝、腎和神經(jīng)中樞。影響機(jī)體酶活性，引起代謝紊亂，干擾內(nèi)分泌。降低白細(xì)胞的吞噬功能與抗體的形成，損害生殖系統(tǒng)。人若長期接觸可出現(xiàn)體重下降、惡心、頭痛、易疲勞等癥狀。水 1浮游植物 265小魚 500肉食魚 8500肉禽鳥 80000圖 克倫湖水生食物鏈中DDT的富集倍數(shù)品 名1973-19781990年1992年谷類24.400.961.82蔬菜16.205.593.10水果19.002.6820.45禽畜肉類868.30227.5324.40水產(chǎn)類1227.40118

8、.9729.45蛋類406.1040.5128.28乳類23.802.772.77表 中國各時期各類食品中DDT殘留水平比較( gkg-1)國家品 名殘留限量國家品 名殘留限量波蘭柑橘0.05波蘭馬鈴薯0.05其他水果0.05茶0.1谷物0.05蔬菜0.05蛋0.1CAC胡蘿卜0.2啤灑花0.05谷類0.1肉及制品1.0蛋0.1乳及制品0.04乳0.02肉(畜)5(脂肪)食品中DDT殘留限量標(biāo)準(zhǔn)(mg/kg)？環(huán)二烯類異艾氏劑的防治對象：對菜粉蝶、甘藍(lán)夜蛾、鱗翅目昆蟲等有效。 FDA將異艾氏劑和異狄氏劑為重要監(jiān)控農(nóng)藥。異艾氏劑氯苯丹誘導(dǎo)肝微粒體酶活性，在較高水平時，出現(xiàn)肝腫大?？烧T發(fā)小鼠肝細(xì)胞

9、癌氯丹商品名為Dechlorane，主要用做阻燃劑（flame-retardant），用作塑料、橡膠、涂料等的阻燃劑。也用作胃毒殺蟲劑。中等毒性，有雌激素作用，它具有胚胎毒和致畸性，對大小鼠有致癌性。滅蟻靈（mirex）毒殺芬（toxaphene）是一種非內(nèi)吸的接觸毒和胃毒殺蟲劑，對螨有一定作用，用于防治棉花、蔬菜、谷物和大豆的害蟲和牲畜體內(nèi)寄生蟲。有中等毒性，大鼠經(jīng)口LD50 69240mg/kg，對小鼠致癌，對大鼠可能致癌。代表品種： 敵敵畏、對硫磷、樂果、氧化樂果、敵百蟲、甲胺磷等作用機(jī)制： 抑制神經(jīng)中的乙酰膽堿酯酶（AChE）或膽堿酯酶(ChE)的活性，對媒介昆蟲、人和畜的引起毒害。有

10、機(jī)磷農(nóng)藥有機(jī)磷農(nóng)藥是目前我國廣泛使用的農(nóng)藥-殺蟲、殺菌、除草有機(jī)磷農(nóng)藥為神經(jīng)毒物甲基對硫磷 倍硫磷毒性最大有機(jī)磷農(nóng)藥是磷酸酯類或酰胺類化合物結(jié)構(gòu)不同，毒性不同 特點(diǎn)：易被氧化；受熱易分解；多為油狀，具有揮發(fā)性和大蒜臭味，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，在堿性溶液中易水解破壞?；瘜W(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，持效期有長有短：生物半衰期短，不易在動物和人體內(nèi)蓄積 施用敵敵畏、辛硫磷2-3天后完全分解失效 施用甲拌磷1-2月以上仍未完全分解。有機(jī)磷殺蟲劑品種及特點(diǎn)根據(jù)其特點(diǎn)，用堿水反復(fù)洗滌蔬菜水果，能有效減少有機(jī)磷殺蟲劑的殘留量。有機(jī)磷農(nóng)藥對人體的危害進(jìn)入體內(nèi)后主要抑制血液和組織中膽堿酯酶活性，引起神經(jīng)功能紊亂，表現(xiàn)為出

11、汗、震顫、神經(jīng)錯亂、語言失常等一系列神經(jīng)毒表現(xiàn)。有些可引起胚胎畸形。高毒(如對硫磷、甲胺磷、久效磷、對硫磷、磷胺等)中毒(敵敵畏、樂果、殺螟硫磷、倍硫磷等)低毒(敵百蟲、馬拉硫磷、乙酰甲胺磷等)對硫磷毒性最大，可通過皮膚吸收引起中毒，被WHO列為危險性最大的有機(jī)磷農(nóng)藥。甲拌磷有機(jī)磷農(nóng)藥在生物體內(nèi)可氧化成比原來毒性更大的化合物，甲拌磷等農(nóng)藥代謝為亞砜、砜型。美國FDA 1991-1992膳食調(diào)查結(jié)果：馬拉硫磷、甲基毒死蜱、地亞農(nóng)、毒死蜱最常見，有機(jī)磷農(nóng)藥殘留占檢出農(nóng)藥殘留的81%。我國甲基對硫磷、甲胺磷、辛硫磷曾出現(xiàn)超標(biāo)較為嚴(yán)重的現(xiàn)象。如湖北（1996）甲胺磷檢出率為16.1%，超標(biāo)率16.1%

12、；辛硫磷檢出率47.4%,超標(biāo)率23.6%有機(jī)磷農(nóng)藥對人體的危害蔬菜具有從土壤中吸收農(nóng)藥的能力，根菜類葉菜類果實(shí)類氨基甲酸酯類農(nóng)藥氨基甲酸酯類農(nóng)藥由美國加州大學(xué)（1940）從研究毒扁豆生物堿中首先發(fā)現(xiàn)，目前已研究開發(fā)出1000多種，其中登記使用的有上百種。廣泛應(yīng)用于殺蟲、殺螨、殺線蟲、殺菌、除草方面。分子結(jié)構(gòu)與毒性有密切關(guān)系代表品種： 滅多威、克百威（呋喃丹）、丁硫克百威等。特點(diǎn)：對人、畜毒性都比較??；分子結(jié)構(gòu)與毒性有密切關(guān)系；作用機(jī)制：抑制神經(jīng)中的乙酰膽堿酯酶（AChE）。氨基甲酸酯類農(nóng)藥涕滅威速滅威氨基甲酸酯類農(nóng)藥氨基甲酸酯類農(nóng)藥的危害氨基甲酸酯類殺蟲劑進(jìn)入人體內(nèi)，在胃中酸性條件下可與亞硝

13、酸鹽和硝酸鹽反應(yīng)生成強(qiáng)致癌性的亞硝基化合物(NOC) 。其慢性毒害有待進(jìn)一步研究。中毒機(jī)理和癥狀基本與有機(jī)磷農(nóng)藥類似，但它對膽堿酯酶的抑制作用是可逆的。擬除蟲菊酯類殺蟲劑天然除蟲菊素是高效、低毒、低殘留的殺蟲劑。由于除蟲菊花的生產(chǎn)受限，采用人工合成。20世紀(jì)40年代后期，第一個氨基甲酸酯農(nóng)藥丙烯菊酯問世，進(jìn)而改進(jìn)其對光不穩(wěn)定性，70年代以來，出現(xiàn)了許多新品種。代表品種：富右旋反式炔丙菊酯、生物烯丙菊酯（蚊香主要成分）、甲氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等。特點(diǎn)：活性高：殺蟲毒力高、廣譜，對高等動物低毒；無致畸、致癌、致突變等慢性毒害癥狀，不發(fā)生積累中毒（人體內(nèi)降解極快）；環(huán)境中易降解；多數(shù)

14、品種在環(huán)境中無殘留。作用機(jī)制：抑制媒介昆蟲軸突上的神經(jīng)傳導(dǎo)，對膽堿酯酶沒抑制。擬除蟲菊酯類殺蟲劑品種及特點(diǎn)選用擬除蟲菊酯類藥劑，結(jié)合先進(jìn)工藝加工而成 擬除蟲菊酯類殺蟲劑殺滅菊酯是日本1974年開發(fā)的產(chǎn)品，脂溶性高，可在植物表皮蠟質(zhì)上滯留，揮發(fā)性低，沒有內(nèi)吸性。溴氰菊酯于1987年進(jìn)入市場，除殺滅蚊蠅外，還用于糧食倉儲防蟲。溴氰菊酯非水載體給藥，大鼠經(jīng)口LD5031 139mg/kg，小鼠經(jīng)口LD501934mg/kg；水懸浮液的毒性低，大鼠經(jīng)口LD50 5000 mg/kg。經(jīng)口途徑吸收、代謝和排泄迅速。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的危害擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在我國已廣泛使用，登記品種19個，其中氰戊菊酯產(chǎn)量達(dá)

15、1000噸以上。毒性：與人體細(xì)胞色素氧化酶結(jié)合，造成組織細(xì)胞內(nèi)窒息中毒癥狀：神經(jīng)系統(tǒng)癥狀及皮膚刺激癥狀 “三致”作用：對魚類有很高的蓄積性，有“三致”作用，對動物有有誘變性和胚胎毒性。其它農(nóng)藥沙蠶毒素類農(nóng)藥殺菌劑除草劑熏蒸劑沙蠶毒素類農(nóng)藥是一種強(qiáng)極性化合物，水溶性好。在空氣中見光會發(fā)生氧化還原作用和光解作用，使其降解或代謝成毒性更低的物質(zhì)。沙蠶毒素類沙蠶毒素存在于海生動物沙蠶體內(nèi)的一種殺蟲活性的神經(jīng)毒物。1943年新田清三郎分離出沙蠶毒素。1962年Hashimoto和Okaichi確定它的化學(xué)結(jié)構(gòu)。1965年Hagiwara合成了沙蠶毒素及其衍生物，日本武田藥品株式會社推出巴丹（Padan）

16、。瑞士Sandoz公司推出加一種衍生物易衛(wèi)殺。1974年貴州化工研究院在仿制巴丹的基礎(chǔ)上，合成巴丹的中間體，定名為殺蟲雙。殺蟲雙（Bisultap）與殺蟲單當(dāng)水劑pH為8-9時，主要為雙鈉鹽，稱為殺蟲雙；而pH為時，以單鈉鹽為主，稱為殺蟲單。但兩者具有同樣的殺蟲作用和毒性。殺蟲雙（Bisultap）與殺蟲單殺蟲雙對水生物毒性較低，土壤的吸附率僅1.3%-2.4%。施過殺蟲雙的土壤有少量殘留。殺蟲雙是我國開發(fā)的殺蟲劑，對水稻螟蟲和稻飛虱有良好防治效果。對小麥、玉米、果樹、蔬菜等多種害蟲也有一定防效。殺蟲雙急性中毒屬中等毒性，大鼠經(jīng)口慢性毒性試驗(yàn)，無作用劑量為50mg/kg；無致突變和致癌性。殺菌

17、劑有機(jī)砷制劑有機(jī)汞制劑有機(jī)硫制劑苯并咪唑類甲基胂酸鋅（稻腳青） 毒性強(qiáng) 毒性很強(qiáng)，半衰期長 10-30年1971年禁止使用毒性較低 多菌靈、托布津等有機(jī)砷進(jìn)入人體后可轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘院軓?qiáng)的三價砷 有主要損害神經(jīng)系統(tǒng)和肝臟中等或低毒 除草劑多在作物發(fā)芽出土前施用，一年中使用次數(shù)少，用量小，故作物吸收量少。大多數(shù)除草劑急性毒性低，但有的致畸、致突變、致癌性，以及代謝物和所含雜質(zhì)的毒性問題，已引起重視。滅草松(bentazone)、2,4-滴(2,4-D)、敵草快(diquat)、草甘磷(glyphosate)、敵稗(propanil)、丙草胺(pretilachlor)急性毒性屬低毒；百草枯(paraq

18、uat)屬中等毒。除草劑（herbicide）生物農(nóng)藥生物農(nóng)藥是指利用生物活體（真菌，細(xì)菌，昆蟲病毒，轉(zhuǎn)基因生物，天敵等）或其代謝產(chǎn)物針對農(nóng)業(yè)有害生物進(jìn)行殺滅或抑制的制劑。登記注冊的生物農(nóng)藥品種19621971年，在越南戰(zhàn)爭中，美國向越南噴灑了6434升落葉劑2,4-D（2,4-二氯苯氧基乙酸）和2,4,5-T(2,4,5-三氯苯氧基乙酸)。在2,4-D和2,4,5-T中還含有劇毒的副產(chǎn)物二惡英類化合物。其結(jié)果是造成大批越南人患肝癌、孕婦流產(chǎn)和新生兒畸形。 2,4-D（2,4-二氯苯氧基乙酸）2,4,5-T(2,4,5-三氯苯氧基乙酸)除草劑熏蒸劑防治倉庫害蟲的熏蒸劑主要品種有磷化氫、溴甲烷、

19、氯化苦、二硫化碳。二溴乙烯作為熏蒸劑在美國已有數(shù)十年，由于它的致癌性，1984年已被停止用作糧食熏蒸劑。主要用于糧倉的殺蟲、防霉和滅鼠糧食熏蒸劑按照蒙特利爾議定書哥本哈根修正案的規(guī)定，我國必須在2015年1月 1日前全面淘汰甲基溴。糧食倉儲是甲基溴消費(fèi)的主要行業(yè)之一，經(jīng)過努力，全行業(yè)涉及到的共128個使用甲基溴的糧庫，已按照行業(yè)計(jì)劃要求，于2006年底全面停止了使用甲基溴儲糧熏蒸。這是一種強(qiáng)烈的神經(jīng)性毒物，其中毒機(jī)理還不清楚，多數(shù)人認(rèn)為是由于整個分子對神經(jīng)系統(tǒng)的直接損害所致。它主要影響神經(jīng)系統(tǒng)及呼吸酶，干擾呼吸代謝。當(dāng)空氣中含有50ppm時即可引起輕度中毒，當(dāng)達(dá)到3000ppm時可引起嚴(yán)重中毒

20、以至死亡。 中毒癥狀：溴甲烷中毒后癥狀為頭暈、頭痛、乏力、嘔吐、嗜睡、視力模糊、步態(tài)不穩(wěn)、語言不清、幻覺、肌肉震顫或痙攣等。嚴(yán)重中毒時表現(xiàn)抽搐、昏迷、肺水腫、腦水腫、腎功能衰竭、呼吸麻痹導(dǎo)致死亡。 甲基溴 2005年3月7日，福建局檢疫人員對華映光電股份有限公司一個來自馬來西亞的集裝箱查驗(yàn)時，箱內(nèi)殘留的劇毒熏蒸殺蟲劑溴甲烷濃度高達(dá)4200mg/L，超過安全限量標(biāo)準(zhǔn)20mg/L（5 ppm）209倍；4月15日，又從福建堅(jiān)宏電子有限公司一批來自臺灣的集裝箱中檢出殘留溴甲烷濃度超過110克/立方米，超標(biāo)5500倍。甲基溴磷化鋁磷化鋁和磷化鈣吸收空氣中的水分產(chǎn)生磷化氫毒氣，人們吸入后中毒，其中毒機(jī)理還不清楚。磷化氫主要影響中樞神經(jīng)、心血管、呼吸等系統(tǒng)以及肝、腎等器官。磷化氫還可影響細(xì)胞色素氧化酶，干擾呼吸代謝。中毒癥狀：經(jīng)呼吸道進(jìn)入體內(nèi)引起中毒，表現(xiàn)出頭暈、頭痛、乏力、食欲減退、惡心嘔吐、胸悶、咳嗽等。如不及時急救，病情會發(fā)展，表現(xiàn)意識障礙、抽搐、肌束震顫、肝腫大、心律失常等癥狀。嚴(yán)重時會出現(xiàn)昏迷、驚厥、肺水腫、呼吸衰竭、心肌受損。 每年夏秋季節(jié)，為了避免糧食生蟲，農(nóng)民習(xí)慣在儲存糧食前買些磷化鋁熏蒸糧食。據(jù)報道，河南某鄉(xiāng)政府家屬院內(nèi)日前發(fā)生一起一