復旦 有機 課件6conjugated dienes2

1、 前次課總結 共振論的基本內容共振式的書寫規(guī)則、共振式對體系能量降低的貢獻、共振論的應用 共軛二烯的特性 共軛加成 反應的熱力學控制和動力學控制1 6.3 周環(huán)反應的定義和類型 (P.834, 18.16)一、周環(huán)反應 Pericyclic Reactions的定義 經過環(huán)狀過渡態(tài)Cyclic Transition State的協(xié)同反應Concerted Reactions統(tǒng)稱為周環(huán)反應 。即反應中化學鍵的形成和斷裂經過環(huán)狀過渡態(tài)一步協(xié)同完成。特點：反應機理中不涉及離子或自由基中間體。反應中化學鍵的形成和斷裂一步協(xié)同完成。反應經過環(huán)狀過渡態(tài)。反應只需要光照或加熱條件。反應有較好的立體選擇性。2

2、二、周環(huán)反應的類型電環(huán)化環(huán)加成s遷移3三、二烯合成 (Diels-Alder反應) (P.245, 6.15)The Nobel Prize in Chemistry 1950for their discovery and development of the diene synthesisKurt Alder(1902 1958)Otto P. H. Diels(1876 1954)4Diels-Alder反應的通式二烯體有推電子基取代，親二烯體有吸電子基取代有利于反應進行推電子基：-R, -OR, -NHR等吸電子基： -COOR, -COR, -CN, -NO2等5Diels-Alder

3、反應的特點機理：二烯體的立體結構要求：s-cis構象6Diels-Alder反應舉例 (I)7Diels-Alder反應舉例 (II)8Diels-Alder反應的立體專一性： 親二烯體的順反關系保持不變9優(yōu)先生成內型產物10舉例11Diels-Alder反應的區(qū)域選擇性用共振論解釋：用電子云變形解釋：12Diels-Alder反應的區(qū)域選擇性用共振論解釋：用電子云變形解釋：13Diels-Alder反應在合成中的應用合成取代環(huán)己烯衍生物14合成舉例反合成分析：合成：15合成1, 6 二羰基化合物舉例：反合成分析：合成：16其它取代1, 4-環(huán)己烯取代環(huán)己酮17思考題：完成下列轉變 (用Die

4、ls-Alder反應及其它氧化反應)18四、電環(huán)化反應 Electrocyclic Reactions (P.836, 18.17)在光照或加熱條件下，共軛烯烴轉化為環(huán)烯烴；環(huán)烯烴開環(huán)成共軛烯烴的反應統(tǒng)稱為電環(huán)化反應。19理論基礎 (P.834, 18.16)軌道對稱守恒原理The Conservation of Orbital Symmetry前線軌道理論 Frontier-Orbital MethodThe Nobel Prize in Chemistry 1981 for their theories, developed independently, concerning the co

5、urse of chemical reactionsKenichi Fukui 19181998Roald Hoffmann 1937Robert Burns Woodward(1917 1979)20 前線軌道理論分子間或分子內的反應與原子間相互作用類似。起決定作用的是前線電子和前線軌道。前線軌道是指HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)和LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 軌道。 軌道對稱守恒原理化學反應是分子軌道重組的過程，在一個協(xié)同反應中，分子軌道對稱性守恒。從反應物到產物的變化過程中，分子軌道同相重疊才能有效成鍵 (或稱允許)；分子軌道反相重疊不能有效成鍵 (或稱禁阻)。21電環(huán)化反應的立體化學4n p電子體系22 4n+2 p電子體系23Woodward-Hoffmann Rules上述規(guī)則既適用于共軛烯烴轉化為環(huán)烯烴，也適用于環(huán)烯烴開環(huán)成共軛烯烴的反應，應選用相應開環(huán)體系的p電子數(shù)。寫產物時應注意是否有位阻存在：24 電環(huán)化反應舉例hn4n+2 p電子體系trans4n p電子體系25 思考題: 如何用電環(huán)化反應完成下列轉變?例： 有無其它方法？26 本章重點內容化學性質末端炔的酸性、炔烴親電加成的反應取向