天然藥物化學總復習課-很重要課件

1、天然藥物化學（第六版）復習課基本內(nèi)容總論生合成途徑提取分離方法結(jié)構(gòu)研究方法各類天然成分結(jié)構(gòu)類型及分類理化性質(zhì)提取分離與結(jié)構(gòu)鑒定生合成途徑醋酸-丙二酸途徑AAMA途徑） 合成脂肪酸類、酚類、蒽醌類甲戊二羥酸途徑（途徑） 主要生成萜類、甾體類化合物桂皮酸途徑和莽草酸途徑 形成具C6-C3骨架的化合物，如香豆素、木脂素、黃酮等。氨基酸途徑（Amino Acid Pathway） 合成生物堿生合成途徑復合途徑 醋酸-丙二酸-莽草酸途徑 醋酸-丙二酸-甲戊二羥酸途徑 氨基酸-甲戊二羥酸途徑 氨基酸-醋酸-丙二酸途徑 氨基酸-莽草酸途徑 提取方法溶劑提取法冷提熱提水蒸氣蒸餾法升華法壓榨法超臨界流體提取法超

2、聲提取法微波提取法主要裝置優(yōu)缺點適用范圍所用溶媒分離方法根據(jù)溶解度差別進行分離結(jié)晶法沉淀法根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進行分離pH-梯度萃取法逆流分溶法(CCD)液滴逆流色譜(DCCC):高速逆流色譜（HSCCC）液-液分配柱色譜分離方法根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進行分離吸附色譜法物理吸附：硅膠、氧化鋁、活性炭化學吸附半化學吸附：聚酰胺氫鍵、范德華力和分子篩：大孔吸附樹脂根據(jù)物質(zhì)離解程度不同進行分離離子交換法根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進行分離凝膠濾過法結(jié)構(gòu)研究方法化合物純度的鑒定熔點，晶型色譜法：TLC、HPLC、GC核磁法結(jié)構(gòu)鑒定理化性質(zhì)UV、IR、NMR、MS糖和苷苯丙素類醌類黃酮類萜類和揮發(fā)油

3、三萜及其苷類甾體及其苷類生物堿天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特點理化性質(zhì)提取分離結(jié)構(gòu)鑒定重要概念天然藥物化學一次代謝產(chǎn)物二次代謝產(chǎn)物AA-MA途徑MVA途徑桂皮酸途徑氨基酸途徑水蒸氣蒸餾法CCDDCCCHSCCCHR-MSEI-MSFAB-MSESI-MSDEPT重要概念CDORD端基碳差向異構(gòu)體苷原生苷次生苷苯丙素類萜類化合物生源的異戊二烯法則卓酚酮揮發(fā)油環(huán)烯醚萜薁類化合物酸值酯值皂化值重要概念三萜皂苷甾體皂苷強心苷生物堿BAWPCTLCHPLCGC各類化合物的鑒別反應糖苷類香豆素類羥基蒽醌黃酮萜類三萜皂苷甾體皂苷強心苷生物堿2-去氧糖甲型強心苷季胺堿呋甾烷醇奧類化合物重要的鑒別反應Molish反應異羥肟酸鐵

4、反應Gibbs反應Emerson反應Feigl反應無色亞甲藍反應活性次甲基反應堿性試劑反應金屬離子反應HCL-Mg反應四氫硼鈉反應二氯氧鋯/枸櫞酸反應氯化鍶反應鎂鹽反應鋁鹽反應氯化鐵反應硼酸顯色反應堿性試劑反應重要的鑒別反應Sabety反應Ehrlich反應吉拉德試劑L-B反應Legal反應Baljet反應Kedde反應呫噸氫醇反應K-K反應碘化鉍鉀碘-碘化鉀Labat反應利用結(jié)構(gòu)特點進行提取分離堿提酸沉法酸提堿沉法pH梯度萃取法溶劑提取法有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)有羰基結(jié)構(gòu)具有2-去氧糖的苷水解具有鄰二醇羥基的苷水解原生苷的提取原苷元的提取順序判斷活性炭洗脫順序大孔吸附樹脂洗脫順序硝酸銀色譜洗脫順序聚酰胺洗

5、脫順序硅膠柱層析洗脫順序紙色譜展開順序分子篩色譜出柱順序水蒸氣蒸餾順序生物堿上N原子的堿性判斷蒽醌和黃酮的酸性判斷沸點順序官能團極性順序不同苷酸水解的難易程度重要的核磁數(shù)據(jù)-氫譜7-OH香豆素類化合物羥基蒽醌類化合物5，7-二羥基黃酮類化合物糖的端基氫信號齊墩果烷型和烏蘇烷型29，30位甲基信號甲型、乙型強心苷內(nèi)酯環(huán)上氫信號三萜皂苷和甾體皂苷甲基信號重要的核磁數(shù)據(jù)-碳譜苷化位移糖的端基碳信號人參二醇型/三醇型三萜皂苷類化合物甾體皂苷和強心苷類糖的連接位置和連接順序比較下列化合物的酸性大小 化學方法鑒別 化學方法鑒別化學方法鑒別化學方法鑒別化學方法鑒別化學方法鑒別 化學方法鑒別黃酮類化合物的生物

6、合成途徑 A 莽草酸途徑 B 醋酸-丙二酸途徑 C以上都有 D以上都沒有C從生源上來看，黃酮類化合物最先形成的是A花色素 B二氫黃酮 C異黃酮 D橙酮 E查耳酮E中藥黃芩采用浸泡的方法炮制加工，會大量生成( )A 黃色的黃芩苷 B 黃色的黃芩素 C 綠色的醌式結(jié)構(gòu) D以上都不對C以下化合物在哪個位置成-O-苷時，其水溶性最小A. 3位 B.5位 C. 7位 D. 不一定C設計合理的提取分離流程 提取分離流程 虎杖中含大黃素、大黃酚、大黃素甲醚，請用95%乙醇溶液為溶劑，加熱回流提取，再用pH梯度萃取法進行分離，寫出其工藝流程。 中藥大黃中含有下列化合物，請設計一合理流程，將其完全分開，并簡述理

7、由。 A.二蒽酮苷 B.蒽醌單糖苷C.蒽醌二葡萄糖苷 D.大黃素E.大黃酸 F.大黃酚 G.大黃素甲醚 H.蘆薈大黃素 寫出該化合物1H-NMR譜氫的歸屬1H-NMR( ppm):3.90(3H,s)，3.99(3H,s)，5.40(1H,D2O可交換)，6.15(1H, d, J=9Hz)，7.88(1H, d, J=9Hz)，6.38(1H,s)。從中藥獨活根莖中分離出8個香豆素類化合物，其中1個香豆素的測定數(shù)據(jù)如下，試分析結(jié)構(gòu)?；衔颕：白色柱晶，mp160161，紫外光下呈紫色斑點。IR（KBr）cm-1 3047, 1700, 1611, 831. 1H NMR（CDCl3，TMS內(nèi)

8、標）1.23(3H, s), 1.38(3H,s)，1.90(1H，s，D2O交換，此峰消失)，3.32(2H, d, J9Hz)，5.10(1H, t, J9Hz)， 6.16（1H,d,J9Hz）, 7.61（1H,d, J9Hz）, 6.72（1H,d,J8Hz），7.24（1H,d,J8Hz）元素分析C14H14O3，計算值%：C 68.28，H 5.73；實驗值%：C 68.61，H 5.81。 1: =IV-I/2+III/2+1 = 82:3: 答案:從中藥大黃中得到一蒽醌苷，分子式C21H20O10，用酸水解后，生成蘆薈大黃素及D-glc ,苷的IR KBr max:1626c

9、m-1，1674cm-1，苷的全甲基化物經(jīng)甲醇溶解后，得到的多甲基化苷元的IR KBrmax：1665cm-1,3480cm-1，苷的全甲基化物1HNMR：4.88ppm(d, J=7.2Hz)。根據(jù)以上信息，寫出蒽醌苷的結(jié)構(gòu)，并簡述理由。得自大黃中的淡黃色針狀結(jié)晶，mp194-196，分子式C15H10O4,與2NaOH溶液反應呈紅色，與0.5MgAc2試液反應呈櫻紅色，光譜數(shù)據(jù)如下：UVmaxnm(log):225(4.37),258(4.33),279(4.01),356(4.07),432(4.08).IRKBrcm-1:3100,1675,1641.1H-NMR(CDCl3)：12.

10、02 (1H,s),12.13 (1H,s), 7.82(1H,d,J=1.5Hz), 7.67(1H,t,J=8.5Hz) 7.30(1H,dd,J=1.5,8.5Hz), 7.66(1H,drs), 7.11(1H,drs), 2.47(3H,drs).EI- MS m/z(%): 254(100.0), 239(5.2), 226(23.0), 198(10.2) 根據(jù)上述化學反應結(jié)果和光譜數(shù)據(jù)推測結(jié)構(gòu)。請回答下列問題：1. 指出此化合物的結(jié)構(gòu)類型; . 推測此化合物的結(jié)構(gòu)式; 3. 歸屬1H-NMR數(shù)據(jù)從某中藥中得一黃色結(jié)晶，分子式C21H22O11,HCl-Mg粉反應呈淡粉紅色，F(xiàn)e

11、Cl3反應及-萘酚-濃H2SO4反應均為陽性，氨性氯化鍶反應陰性，二氯氧鋯反應呈黃色，加枸櫞酸后黃色消退，可被杏仁苷酶水解，水解產(chǎn)物經(jīng)鑒定為葡萄糖及黃色結(jié)晶，分子式C15H10O6，HCl-Mg粉反應及FeCl3反應均為陽性，-萘酚-濃H2SO4反應陰性，二氯氧鋯反應呈黃色，加枸櫞酸后黃色不褪。結(jié)晶的光譜數(shù)據(jù)如下：IR:cm-1 3401，1655，1606，1504UV(max nm)： MeOH 267 348NaOMe 275 326398（強度不降）AlCl3 274301385AlCl3/HCl 276303385NaOAc 275305（sh）372NaOAc/H3BO326630

12、03521H-NMR（DMSD-d6，TMS）ppm 3.23.9（6H，m） 3.95.1(4H, 加D2O后消失) 5.68(1H, d, J=8.0Hz) 6.12(1H, d, J=2.0Hz) 6.42(1H, d, J=2.0Hz) 6.86(2H, d, J=9.0Hz) 8.08(2H, d, J=9.0Hz)問(1)黃色結(jié)晶()化合物結(jié)構(gòu)類型為_，根據(jù)是_。(2)黃色結(jié)晶() 化合物是否有鄰二羥基_,根據(jù)_。(3)黃色結(jié)晶()是否有3-OH_,根據(jù)_。(4)寫出（I）的結(jié)構(gòu)式。從一種植物中獲得一個黃色針狀結(jié)晶，酸水解后，苷元經(jīng)理化性質(zhì)和波譜數(shù)據(jù)推斷為3，5，7，4-四羥基黃酮，紙色譜檢查表明該化合物含有葡萄糖和鼠李糖，經(jīng)質(zhì)譜測定表明該化合物是一個雙糖苷類化合物。該化合物及苷元的13C-NMR數(shù)據(jù)如下所示，請根據(jù)化合物及苷元的13C-NMR數(shù)據(jù)推斷出該化合物的化學結(jié)構(gòu)。 No苷元苷No苷元苷No苷元苷2146.1156.62129.3130.966.93135.5133.53115.3115.2100.64175.7177.54159.0159.970.35160.0161.35115.3115.270.7698.298.86129.3130.972.07163.8164.2糖101.56