催化光解水課件

1、可見光催化分解水的研究進展可見光催化分解水的研究進展 photocatalytic degradation reactions such as photo-oxidation of organic compounds using oxygen molecules that are generally downhill reactions. 1972年 Fujishi ma和 Honda 首次報道了可在以 Ti O2為光陽極的光電化學電池中 , 用紫外光照射光陽極使水分解為 H2和 O2 , 這是具有“ 里程碑 ” 意義的一個重要發(fā)現(xiàn) , 這預示著人們能利用廉價的太陽能通過半導體催化使水分解從而

2、獲得清潔的氫燃料。 photocatalytic degradation re光 化學能轉(zhuǎn)化Fuels COSugarH OO222H2OOH22scMeSemiconductor/Liquid Junctions太陽能 水 氫？Photosynthesis光 化學能轉(zhuǎn)化Fuels COSugarH OO222H光路及結構由鉑電極（堿液）和TiO2電極（酸液）組成，且TiO2電極上負載鉑半導體TiO2上負載Pt,有人把它當陰極，其實作用更像催化劑。在沒有外電路只有水作為電介質(zhì)的情況下，光激發(fā)產(chǎn)生的電子無法向體系外上導體中一樣有序的從 光陽極到光陰極。鉑的主要功能是聚集和傳遞電子，促進 光還原水

3、放氫的反應優(yōu)點：放氫和放氧可以在不同電極上進行減少電荷復合概率光路及結構由鉑電極（堿液）和TiO2電極（酸液）組成，且Ti為什么研究光催化光解水？水幾乎不吸收可見光，從太陽輻射到地球表面的光不能直接將水分解借助有效的光催化劑才能實現(xiàn)光分解水光催化是指含有催化劑的反應體系：即光照激發(fā)催化劑與反應物形成絡合物，從而加速反應當催化劑和光不存在時，改反應進行極慢，或者不進行光催化分解水包括以半導體為催化劑的光電化學分解水制氫以及金屬配合物來模擬光合作用的光解水制氫為什么研究光催化光解水？水幾乎不吸收可見光，從太陽輻射到地球通過光電極受激產(chǎn)生電子空穴對作為氧化還原劑，參與電化學反應。 光激發(fā)過程：TiO

4、2 + h h+ + e-光電極上氧化反應：H2O + 2h+ O2 +2H+ 對電極上陰極反應：2H+ 2e- H2總的光解水反應：H2O + h O2 + H2半導體催化光解水制氫通過光電極受激產(chǎn)生電子空穴對作為氧化還原劑，參與電化學反應光催化分解水 的反應機理1.absorption of photons to form electronhole pairs. 2.charge separation and migration of photogenerated carriers. 3.Construct the active sites for redox reactions.h+e-

5、Reduction OxidationCBVBH2OO2H+H2H+/H2（SHE0 V）O2/H2O（E1.23 V）e-e- +h+e- +h+e-h+h+hBulk recombinationSurface recombination光催化分解水 的反應機理1.absorption of ph+3.0+2.0+1.00.0-1.0Band gapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+ h+ h+ h+ h+e- e- e- e- e- V/NHEWater reductionWater oxidationhvValence bandConduction band H2O H2 +

6、1/2O2G0 = 238 kJ/mol(E = -Go/nF = -1.23 eV)半導體催化光解水制氫熱力學原理 Charge separation/recombination Separation of reduction and oxidation Control of reverse reaction+3.0+2.0+1.00.0-1.0Band gapH+H半導體微粒要完全分解水必須滿足如下基本條件： 半導體微粒禁帶寬度 即能隙 必須大于水的分解電壓 理論值1.23eV; 光生載流子 (電子和空穴) 的電位必須分別滿足將水還原成氫氣和氧化成氧氣的要求。具體地講 ,就是光催化劑價帶的

7、位置應比 O2/H2O的電位更正 ,而導帶的位置應 比H2/H2O更負;光提供的量子能量應該大于半導體微粒的禁帶寬度 。683 1.80eV400 3.07eVEE 1.8eV半導體微粒要完全分解水必須滿足如下基本條件：683 1.8太陽光譜圖設計在可見區(qū)內(nèi)有強吸收的半導體材料是高效利用太陽能的關鍵性因素。UV Visible Infrared48%7%的光電轉(zhuǎn)化效率， 為利用太陽能提供了一條新的途徑. 1997年，該電池的光電轉(zhuǎn)換效率達到了10%11%，短路電流達 到18mA/cm2,開路電壓達到720mV； 1998年，采用固體有機空穴傳輸材料替代液體電解質(zhì)的全固態(tài) Gratzel電池研制

8、成功，其單色光電轉(zhuǎn)換效率達到33%，從而引 起了全世界的關注。染料敏化納米晶體太陽能電池 目前，DSSCs的光電轉(zhuǎn) 優(yōu) 點制成透明的產(chǎn)品，應用范圍廣；在各種光照條件下使用； 光的利用效率高；對光陰影不敏感；可在很寬溫度范圍內(nèi)正常工作 優(yōu) 點制成透明的產(chǎn)品，應用范圍廣； 電池結構 染料敏化納米晶體太陽能電池（DSSCs）（或稱Grtzel型光電化學太陽能電池）主要包括鍍有透明導電膜的玻璃基底，染料敏化的半導體材料、對電極以及電解質(zhì)等幾部分。 陽極：染料敏化半導體薄膜陰極：鍍鉑的導電玻璃 電解質(zhì)：I3-/I- TiO2膜:520um,14mg/cm2導電玻璃：810/ 電池結構 染料敏化納米晶體太

9、陽能電池（DSSCs工作原理Voc=1/q【（Ef）TiO2 (E（R/R-）)】S+h S* S* S+e- CB(TiO2)S+A- S+A A+e-(CE) A-工作原理Voc=1/q【（Ef）TiO2 (E（R/R-）評價性能的參數(shù)（一）=LHE（）injc LHE（）=1-10-() 為每單位平方厘米膜表面覆蓋染料的摩爾數(shù);()為染料吸收截面積。inj=kinj/(-1+kinj) kinj為電子注入的速率常數(shù)；為激發(fā)態(tài)壽命。 入射單色光的光電轉(zhuǎn)換效率( IPCE )inj為電子注入的效率 c是電極收集注入電荷的效率 c是電極收集注入電荷的效率 光吸收效率Ref:Nazeeruddi

10、n,M. K., Grtzel,M. ,J.Am.Chem.Soc.1993, 115, 6382評價性能的參數(shù)（一）=LHE（）injc LHE（） iph ： 短路電流； Voc ：開路電壓； ff ：填充因子； Is：入射光強度?？傓D(zhuǎn)化效率(輸出功率與輸入功率之比)： 評價性能的參數(shù)（二） iph ： 短路電流；總轉(zhuǎn)化效率(輸出功率與輸入功率之比影響電池光電轉(zhuǎn)化效率的因素采光效率電子的注入收集效率有機光敏染料的光吸收性能有機光敏材料與納米微晶半導體材料的能級的匹配電子在薄膜中的擴散性能影響電池光電轉(zhuǎn)化效率的因素采光效率有機光敏染料的光吸收性能有研究進展敏化劑納米半導體材料電解質(zhì)其他方面研

11、究進展敏化劑敏化劑吸收盡可能多的太陽光；緊密吸附在納米晶網(wǎng)絡電極表面；（COOH,-SO3H,PO3H2等）與相應的納米晶的能帶相匹配；激發(fā)態(tài)壽命足夠長；具有長期的穩(wěn)定性敏化劑吸收盡可能多的太陽光； 敏化劑分類聯(lián)吡啶金屬絡合物系列 酞菁（Phthalocyanine）系列卟啉（Porphyrin）系列純有機染料系列 敏化劑分類聯(lián)吡啶金屬絡合物系列N3Black dyeRef: Nazeeruddin M.K., et al., J. Am. Chem. Soc., 1993,115,6382 Nazeeruddin M.K., et al., Chem. Commun., 1997,1705-

12、1706聯(lián)吡啶金屬絡合物系列N3Black dyeRef: Nazeeruddin MRef: Hagfeldt A. and Grtzel M., Acc. Chem. Res.,2000,33,269-277Wavelength nmRef: Hagfeldt A. and Grtzel 納米半導體材料 金屬硫化物、金屬硒化物 、鈣鈦礦以及鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶 、鐵 、鈰等的氧化物均可用作DSSCs的中的半導體材料. 1999 年,Guo（1）報道了Nb2O5 染料敏化的太陽能電池. 2000 年,Poznyak （2）等人還報道了納米晶體In2O3 薄膜電極 的光電化學性質(zhì). 在國

13、內(nèi)，目前北京大學的研究者（3）們對各種染料敏化納米薄膜研 究得較多。在這些半導體材料中, TiO2 ,ZnO 和SnO2的性能較好.Ref （1）Guo P ,Aegenter M A. . Thi n Soli d Film ,1999 ,351 :290 （2）Poznyak S K,Kulak A Electrochimica Acta ,2000 ,45 :1595 （3）李斌等，感光科學與光化學 ,2000，18，336納米半導體材料 金屬硫化物、金屬硒化物 、鈣鈦礦以納米TiO2 薄膜極材料Scanning electron micrograph of the surface of

14、 a mesoporous anatase film prepared from a hydrothermally processed TiO2 colloid. The exposed surface planes have mainly 101 orientation. Porosity: 50%. Average pore size :15nm; 制備方法：溶膠凝膠法；水熱反應法；濺射法；醇鹽水解法；濺射沉積法；等離子噴涂法；絲網(wǎng)印刷法等微觀結構（孔徑 氣孔率） Ref： ORegan B.and Grtzel M., Nature, 1991,353,737納米TiO2 薄膜極材料Sc

15、anning electron 電 解 質(zhì) 材 料 液態(tài)電解質(zhì)存在的缺點：易導致敏化染料的脫附;(2) 溶劑易揮發(fā),與敏化染料作用導致染料降解;(3) 密封工藝復雜;(4) 載流子遷移速率很慢,在高強度光照時不穩(wěn)定;(5) 存在其他氧化還原反應Ref：Tennakone K, Perera V P S , et al . J . Phys. D: Appl . Phys. ,1999 ,32 ,374.電 解 質(zhì) 材 料 液態(tài)電解質(zhì)存在的缺點：易導致敏化固 態(tài) 空 穴 傳 輸 材 料 Grtzel 等人在1998 年用2 ,2,7 ,7-四(N ,N-二對甲氧基苯基氨基)- 9 ,9-螺環(huán)二芴(OMeTAD ,如下圖所示) 作為空穴傳輸材料,得到了單色效率高達33 %的電池。Bach U ,Lupo D ,Comte P , et al . Nature ,1998 ,395 :583固 態(tài) 空 穴 傳 輸 材 料 Grtzel 面臨的主要問題染料問題（現(xiàn)在公認使用效果較好的N3 制備過程較復雜,因而價格也比 較昂貴。因此,尋找低成本而性能良好的染料成為當前研究的一個熱點）納米材料（如何獲得制備方法簡單