高分子物理-4分子量

戚棟明/86843707

材紡學(xué)院17號(hào)樓221室

高分子物理

PolymerPhysics

均相體系：二組分在分子水平上互相混合非均相體系：二組分不能達(dá)到分子水平混合，各自成一相，形成非均相體系高分子的相容性：增容劑！1、光學(xué)顯微鏡觀察透明性或形態(tài)(微米級(jí)別)2、DSC/DMA測(cè)Tg(分子級(jí)別)3、TEM/SEM觀察形態(tài)(納米級(jí)別)4、NMR(基團(tuán)活性)、FTIR(分子間力)5、SAXS、SANS(微相尺寸)相容性評(píng)估方法：第四章、高分子溶液概述高聚物的溶解溶劑選擇的三原則高分子凍膠與凝膠流變行為的類(lèi)型流變行為的測(cè)量1概述高分子溶液：高聚物以分子狀態(tài)分散在溶液中所形成的均相混合物

濃度稀溶液<5%濃溶液>5%狀態(tài)粘度/強(qiáng)度液半固固小大(聚集和纏結(jié))(孤立)比較項(xiàng)目高分子溶液膠體溶液低分子真溶液分散質(zhì)點(diǎn)尺寸大

分

子10-10～10-8m膠

團(tuán)10-10～10-8m低

分

子<10-10m擴(kuò)散與滲透擴(kuò)散慢，不能透過(guò)半透膜擴(kuò)散慢，不能透過(guò)半透膜擴(kuò)散快，可以透過(guò)半透膜熱力學(xué)性質(zhì)平衡、穩(wěn)定體系，服從相律不平衡、不穩(wěn)定體系平衡、穩(wěn)定體系，服從相律溶液依數(shù)性有，但偏高無(wú)規(guī)律有，正常丁達(dá)爾Tyndall光學(xué)效應(yīng)較弱明顯無(wú)溶解度有無(wú)有溶液黏度很大小很小高分子溶液、膠體及低分子溶液的差異非晶態(tài)高聚物溶解：分子量交聯(lián)度溶解速率溶解度溶脹：溶劑分子滲入到高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹溶解：高分子均勻分散到溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系攪拌或加熱2高聚物的溶解晶態(tài)高聚物溶解：非極性：

常溫下不溶解；須加熱至Tm附近，待結(jié)晶熔融后，溶漲溶解晶區(qū)：分子鏈排列規(guī)整、堆砌緊密；分子間作用力強(qiáng)；溶劑分子很難滲入其內(nèi)部除加熱外，還可在室溫下溶于強(qiáng)極性溶劑

原因：發(fā)生強(qiáng)烈作用(如生成H鍵),放出大量熱極性：溶脹平衡：在溶劑中發(fā)生溶脹，但由于交聯(lián)鍵的存在，溶脹到一定程度后不再進(jìn)行溶解。硫化橡膠(鞋底)在汽油、苯、機(jī)油等接觸時(shí)交聯(lián)高聚物的溶解：只溶脹不溶解(分子鏈間化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))溶脹度3溶劑的選擇極性相近原則溶解度參數(shù)(內(nèi)聚能密度)相近原則相互作用參數(shù)Х1小于1/2原則4高分子凍膠與凝膠凍膠：范德華力，加熱解凍分子內(nèi)凍膠分子間凍膠凝膠：化學(xué)鍵力，不溶不熔例：交聯(lián)聚合物的溶脹體切應(yīng)力:剪切速率:牛頓流動(dòng)定律:τ=F/A5、流變行為的類(lèi)型流變類(lèi)型:觸變體和流凝體:粘度測(cè)試方法:落球粘度計(jì)毛細(xì)管流變儀旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)轉(zhuǎn)矩(哈克)流變儀6、流變行為的測(cè)量粘度測(cè)試方法:HAAKEPolylabOS哈克轉(zhuǎn)矩流變儀問(wèn)答題1、名字解釋?zhuān)喝芏葏?shù)、濃溶液、凍膠、凝膠、溶脹比2、交聯(lián)聚合物為什么會(huì)達(dá)到溶脹平衡？3、通常情況下，為什么非晶態(tài)聚合物比晶態(tài)聚合物溶解容易？4、解釋下列現(xiàn)象：(1)丁腈橡膠的耐油性好(非極性機(jī)油)；(2)球鞋長(zhǎng)期與機(jī)油接觸會(huì)脹大；(3)尼龍襪濺上一滴40%硫酸會(huì)出現(xiàn)孔洞；(4)聚乙烯醇溶于熱水，難溶于冷水；第五章、分子量和分子量分布聚合物的分子量分子量的測(cè)定1聚合物的分子量高聚物分子量的特點(diǎn)

分子量大，104~107多分散性統(tǒng)計(jì)意義分子量大小的分布分子量大小主要符號(hào)及意義

m：總物質(zhì)的質(zhì)量第i種分子的物質(zhì)的量第i種分子的質(zhì)量第i種分子的分子量第i種分子的摩爾分?jǐn)?shù)第i種分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用連續(xù)函數(shù)表示(積分形式):到第i種分子為止的累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)離散型的分子量分布圖微分型分子量分布曲線積分型分布曲線累積梯形分布曲線數(shù)均分子量重均分子量

統(tǒng)計(jì)平均分子量Z均分子量粘均分子量0.5～1對(duì)于單分散性樣品對(duì)于多分散性樣品多分散系數(shù)：Span指數(shù)：分子量的分布寬度..<1.1方差σ2:σ2=[(x1-m)2+(x2-m)2+.......+(xn-m)2]/n分子量的分布函數(shù)峰型擬合！線形縮聚物的Flory分布加聚反應(yīng)中用schulz分布Poisson分布Gaussian正態(tài)分布……2聚合物分子量的測(cè)定絕對(duì)法等價(jià)法相對(duì)法數(shù)均重均粘均

Z均類(lèi)型方法適用范圍分子量意義類(lèi)型化學(xué)法端基(基團(tuán))分析法3×104以下數(shù)均等價(jià)熱力學(xué)法冰點(diǎn)降低法5×103以下數(shù)均絕對(duì)沸點(diǎn)升高法3×104以下數(shù)均絕對(duì)氣相滲透法3×104以下數(shù)均絕對(duì)膜滲透法2×104～1×106數(shù)均絕對(duì)光學(xué)法光散射法1×104～1×107重均絕對(duì)動(dòng)力學(xué)法超速離心沉降平衡法1×104～1×106重均，Z均相對(duì)粘度法1×104～1×107粘均相對(duì)色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）1×103～1×107各種平均絕/相對(duì)質(zhì)譜法

端基分析高分子中根據(jù)端基含有而鏈中沒(méi)有通過(guò)滴定得出試樣中高分子數(shù)目，計(jì)算出

沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低

-溶劑沸點(diǎn)升高常數(shù)

-溶劑沸點(diǎn)變化值C–濃度M–分子量

溶劑的依數(shù)性!氣相滲透壓溶劑溶液膜滲透法π滲透膜純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位溶液中溶劑的化學(xué)位絕對(duì)粘度其中表示剪切應(yīng)力，為剪切速率相對(duì)粘度增比粘度粘度法無(wú)因次量無(wú)因次量比濃粘度

比濃對(duì)數(shù)粘度

特性粘度

Mark-Houwink方程:

其中是兩常數(shù)根據(jù)所測(cè)值可計(jì)算粘均分子量原理:烏氏毛細(xì)管粘度計(jì)儀器常數(shù)凝膠色譜法GPC

利用高分子溶液通過(guò)多孔填料組成的柱子，在柱子上按照分子大小進(jìn)行分離的方法。分離主要機(jī)理:

體積排除理論流體力學(xué)理論擴(kuò)散理論等按分子大小順序進(jìn)行分離與顆粒尺寸有關(guān)！題1:

用醇酸縮聚法制得聚酯，因?yàn)樗徇^(guò)量所以每個(gè)分子中有二個(gè)可分析的羧基，現(xiàn)滴定3.0克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.50毫升，試求聚酯的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。題2：假定A與B兩聚合物試樣中都含有三個(gè)組分，其相對(duì)分子質(zhì)量分別為5萬(wàn)、10萬(wàn)和20萬(wàn)，相應(yīng)的重量分?jǐn)?shù)分別為：A是0.3、0.5和