第六章智能纖維

智能纖維

一、概述智能的概念：狹義的智能是指高等動物的思維活動和思維能力；廣義的智能則是指一切生物體皆具備的對外界刺激的反應(yīng)能力。蜥蜴皮膚的顏色隨周圍環(huán)境改變

含羞草的葉子受到觸碰而閉合變色龍1989年，高木俊宜將信息科學(xué)融于材料物性和功能，首先提出智能材料(IntelligentMaterials)概念。智能材料：指對環(huán)境具有感知、可響應(yīng)，并具有功能發(fā)現(xiàn)能力的新材料。

智能材料三維結(jié)構(gòu)：塊狀、微球狀二維結(jié)構(gòu)：薄膜狀一維結(jié)構(gòu)：纖維狀準(zhǔn)零維結(jié)構(gòu)：納米粒子狀能隨著外部條件的變化，而進行相應(yīng)動作的高分子。智能纖維：指當(dāng)纖維所處的環(huán)境發(fā)生變化時，纖維的長度、形狀、溫度、顏色和滲透速率等隨之發(fā)生敏銳響應(yīng)，即突躍性變化的纖維。能夠感知環(huán)境的變化或刺激(機械、熱、化學(xué)、光、濕度、電磁等)，并能做出反應(yīng)；具有普通纖維長徑比大的特點，其機械性能高，能加工成多種產(chǎn)品。

智能紡織品在熱、光、電、濕、機械和化學(xué)物質(zhì)等因素刺激下，能通過顏色、振動、電性能、能量儲藏等變化，對外界刺激做出響應(yīng)分類被動智能型：僅能感知，如光導(dǎo)纖維主動智能型：傳感器+執(zhí)行器，如形狀記憶、防水透濕、變色、蓄熱調(diào)溫等非常智能型：適應(yīng)型二、智能纖維的制備技術(shù)1.智能成纖聚合物直接紡絲

通過分子設(shè)計的方法合成智能化的成纖聚合物，直接紡制智能纖維。例：采用界面縮聚的方法，將含金屬鈦(或鋯)的有機金屬化合物與對苯二甲酸進行共縮聚，制得分子量為的104－106的聚合物，然后溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，可以紡制熱致變色纖維。該纖維在常溫下呈黃色，加熱后隨溫度變化呈不同顏色，可做測溫儀表用的熱敏元件。2.接枝共聚

將具有特殊效應(yīng)或功能的基團接枝到纖維中聚合物的側(cè)鏈上或聚合物的一端或兩端上。例1:Karlsson等采用臭氧活化纖維素，接枝丙烯酸單體制備了pH響應(yīng)水凝膠纖維。例2：Vigo等以錳鹽等復(fù)合引發(fā)劑，將分子量為1000－4000的PEG直接接枝于棉花、麻等的纖維素分子鏈上，制得了濕致形狀記憶纖維。這些纖維濕態(tài)時會收縮，收縮率可達35％，干態(tài)時恢復(fù)到原始尺寸。制備智能纖維主要方法例3：聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPA)在水溶液中的最低臨界溶解溫度(LCST)約為33℃，這種聚合物在LCST以下膨脹，在LCST以上收縮。將NIPA接枝于殼聚糖纖維上,在不同溫度下退火處理10h,制得兼聚生物活性和熱敏性的纖維。通過加入第三單體并改變其含量和鏈長等，可以制得LCST不同的熱敏纖維。3.交聯(lián)交聯(lián)反應(yīng)主要由官能度大于2的單體的聚合過程發(fā)生。也可引發(fā)大分子鏈產(chǎn)生可反應(yīng)自由基和官能團，從而使大分子間形成新的化學(xué)鍵。例1:日本工業(yè)科技機構(gòu)工程實驗室將高濃度(10％-15％)的聚乙烯醇(PVA)溶液與分子量為170000的聚丙烯酸酯類樹脂混合，在-25～-45℃冷凍，然后融化，重復(fù)10至20次，直至PVA交聯(lián)，成為橡膠狀固體。他們將這種固體加工成直徑為1.8mm的纖維，這種纖維能根據(jù)溶液pH值的變化而迅速膨脹和收縮。例2:

Sun等以NaOH溶液為凝固浴，采用濕法、干濕法紡絲技術(shù)制備了CS-PEG凝膠纖維，通過在凝固浴中加入交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷和戊二醛形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。該凝膠纖維在直流電場作用下具有電場響應(yīng)性，同時具有典型的環(huán)境溶液pH響應(yīng)性。例3:顧利霞等采用氧化還原體系引發(fā)劑，在PVA水溶液中原位聚合AA單體，采用硫酸銨等凝固劑紡制了PVA/PAA纖維。然后，采用熱處理方法使PAA發(fā)生脫水酸酐化及PVA與PAA之間發(fā)生酯化反應(yīng)，形成大分子之間的交聯(lián)，制備了熱誘導(dǎo)凝膠纖維。4.共混與添加

將本身具有智能化功能的聚合物、無機物或低分子有機物與成纖聚合物加以混合，然后然后以傳統(tǒng)的單組分加工方法制備纖維，在盡可能不影響纖維原有性能的情況下，賦予其智能化功能。是制備光致變色纖維或熱致變色纖維常用的方法之一。

普通紡例1：Merian將光致變色化合物加入6cm寬、30cm長的聚酰胺長絲。該染色纖維含有15mg/g的偶氮染料，當(dāng)暴露在氙燈下時，其長度縮短了0.33cm。它能在分子水平將光能直接轉(zhuǎn)化為機械性能。例2:日本帝人公司用粒徑5微米的熱致變色顯色劑粉體加入聚酰胺熔體，制成了熱致變色纖維。該纖維在20℃顯淺蘭色，在35℃不顯色。5.復(fù)合紡絲與雜化復(fù)合紡絲是將兩種聚合物流體分別經(jīng)各自的流道，在噴絲孔入口處混合后一并擠出。由于液流很快固化，所以不會混合，形成界面清晰的復(fù)合纖維。例1：將熱致變色或光致變色顯色劑通過界面縮聚包含于微膠囊中，然后與低熔點聚合物(例如聚乙烯)混合作為芯部，高熔點成纖高聚物(例如聚酰胺、聚酯等)作為鞘部。普通紡皮芯復(fù)合紡

雜化的基本思想是將原子、分子基團在納米數(shù)量級上進行復(fù)合。例2：熱反應(yīng)纖維——一種對溫度反應(yīng)特別敏感的調(diào)溫型防寒材料將納米粉體加入常規(guī)纖維，由于納米粉體的微粒效應(yīng)，制得的雜化纖維可通過光束控制而在不同溫度下進行“逆向補充能量平衡”：在高溫環(huán)境下，納米粉體控制和削弱原子和分子的運動，使織物更加緊密而產(chǎn)生對熱量的屏蔽作用；而在低溫情況下，納米粉體同樣可以控制原子和分子的運動造成屏蔽，防止外界低溫對人體皮膚的傷害。6.

高分子化學(xué)反應(yīng)

通過分子設(shè)計，對現(xiàn)有的天然纖維、人造纖維或合成纖維進行高分子化學(xué)反應(yīng)，賦予其智能化功能。例1：Katchalsky等用鹽溶液(例如LiBr、KSCN或尿素)處理羊毛纖維、膠原纖維使其交聯(lián)結(jié)晶。處理后的羊毛纖維在LiBr的丙酮/水溶液中急劇收縮。例2：Umemoto等將PAAm纖維進行環(huán)化處理，去除未環(huán)化的部分及未參加反應(yīng)的物質(zhì)，干燥后得到PAAm凝膠纖維。該纖維在水中伸長，在丙酮中收縮。例3：沈新元等以自制的超高分子量聚丙烯腈為原料，通過凝膠紡絲制得了多孔中空氧化纖維，然后通過皂化制備了多孔中空凝膠纖維。7.后處理

用本身就具有智能化功能的物質(zhì)對現(xiàn)有的纖維進行后處理，也可以賦予其智能化功能。例1:形狀記憶真絲的制造:將真絲浸漬在水解蛋白質(zhì)溶液中，然后將其去水干燥、卷曲、再在水中浸漬、最后在高壓且潮濕的環(huán)境中進行熱定型。例2:日本小松精練公司利用聚酯等合成纖維，鍍上具有調(diào)節(jié)溫度功能的特殊蛋白微粒子(10nm)超薄膜，制成了蓄熱調(diào)溫纖維Ai-Techno。例3:美國Milliken研究公司發(fā)明了聚吡咯涂纖維技術(shù)，通過氣相沉積或溶液聚合的方法，將導(dǎo)電的聚吡咯涂層在纖維的表面，制成了作織物傳感器的導(dǎo)電纖維。使用具有變色性能的染料或涂料賦予纖維光致變色性和熱致變色性，是常用的后加工方法。例1:用二苯基硫代咔唑衍生物和鈀等二價或三價金屬化合物對纖維進行染色，得到的纖維受光照射時能從灰色變?yōu)榍嗌?。?:齊齊哈爾大學(xué)等用具有光致變色性的染料對聚酯和聚丙烯腈纖維進行染色，制得了光致變色纖維。三、幾類主要的智能纖維光敏纖維、溫敏纖維、pH值響應(yīng)性凝膠纖維、導(dǎo)電纖維、形狀記憶纖維、蓄熱調(diào)溫纖維、智能抗菌纖維等。

（一）光敏纖維

光敏纖維：指在光的作用下，某些性能(顏色、導(dǎo)電性能等)發(fā)生可逆變化的纖維。主要有光敏變色纖維和光導(dǎo)纖維兩種。1.

光敏變色纖維光敏變色纖維:指在太陽光和紫外光等的照射下顏色會發(fā)生可逆變化的纖維。

1899年Marckwald發(fā)現(xiàn)某些固體和液體化合物有光敏性能最早光敏纖維的例子：越戰(zhàn)期間，美國氰胺公司開發(fā)的可以改變顏色的作戰(zhàn)服。黃色綠色圖1光敏物質(zhì)變色原理

光敏變色體:在光作用下可逆發(fā)生顏色變化的化合物。光致變色往往與分子結(jié)構(gòu)的變化聯(lián)系在一起，如互變異構(gòu)、順反異構(gòu)、開環(huán)閉環(huán)反應(yīng)。例：含偶氮苯結(jié)構(gòu)的聚合物受光激發(fā)后發(fā)生順反異構(gòu)化，吸光后反式偶氮苯變?yōu)轫樖剑畲笪詹ㄩL從350nm藍移到310nm,順式結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在黑暗環(huán)境會恢復(fù)到穩(wěn)定的反式結(jié)構(gòu)，恢復(fù)原來的顏色。光敏變色纖維通過在纖維中引入光敏變色體而制得。光敏變色纖維的制備方法：(1)染色

使用具有變色性能的染料參與纖維的染色；例：美國Clemson大學(xué)和Georgia理工學(xué)院近年來正在探索在光纖中摻人變色染料或改變光纖的表面涂層材料，使纖維的顏色能夠?qū)崿F(xiàn)自動控制，其中噻吩衍生物聚合受到格外重視。美國軍方研究人員認(rèn)為，采用光導(dǎo)纖維與變色染料相結(jié)合，可以最終實現(xiàn)服裝顏色的自動變化。

(2)共混

將光致變色體分散于紡絲熔體或溶液進行紡絲；或?qū)⒐庵伦兩w通過界面縮聚封入微膠囊中，再與紡絲熔體或溶液混合后進行紡絲。例1：日本Kanebo公司將吸收350nm-400nm波長紫外線后由無色變?yōu)闇\藍色或深藍色的螺吡喃類光敏物質(zhì)包敷在微膠囊中，用于印花工藝制成光敏變色織物。例2：東華大學(xué)用淡黃綠色的1,3,3-三甲基螺[吲哚啉2,3’-(3H)-萘并(2,1-b)(1,4)亞嗪]為光敏劑，與聚丙烯切片共混后制成切片，再經(jīng)240℃熔融紡絲制成含有1%－2%光敏劑的聚丙烯纖維。該纖維經(jīng)紫外線照射后能夠迅速由無色變?yōu)樗{色，光照停止，又迅速恢復(fù)無色，并且具有良好的耐皂洗性能和一定的光照耐久性。例3：蓄光型發(fā)光纖維蓄光纖維（自發(fā)光纖維、夜光纖維）是一種在黑暗中能自動發(fā)光的高科技功能纖維。該纖維在自然光或日光燈照射10－20min后，可在黑暗處持續(xù)發(fā)光6小時以上，且吸光、發(fā)光可永久進行。

稀土材料為蓄光物質(zhì)，與PET、PP等共混紡絲用途：新型的無毒無害的環(huán)保型發(fā)光纖維材料，廣泛應(yīng)用于建筑裝潢、交通運輸、航空航海，夜間作業(yè)、消防應(yīng)急、日常生活及娛樂服裝等領(lǐng)域。

(3)復(fù)合紡絲通過復(fù)合紡絲將光致變色體置于纖維的芯層；(4)接枝共聚將光敏單體接枝到成纖高聚物上，然后紡絲；或?qū)⒐饷魡误w接枝到纖維的大分子上，形成光敏纖維。例：將螺苯并毗喃衍生物的螺環(huán)基團引入高分子鏈中，除了上述光致變色現(xiàn)象外，還可以觀察到有趣的光力學(xué)現(xiàn)象。在恒定壓力與溫度下，隨著光照，樣品長度明顯收縮(約2%-5％)，停止光照則長度恢復(fù)，經(jīng)過數(shù)次光與暗的循環(huán)，長度的收縮與伸長是完全可逆的。2.

光導(dǎo)纖維光導(dǎo)纖維：簡稱光纖，是一種把光能閉合在纖維中而產(chǎn)生導(dǎo)光作用的光學(xué)復(fù)合材料，具有感知和單向傳輸功能。

自1970年美國研制成功石英玻璃光導(dǎo)纖維以來，在高速公路、大橋、堤壩、建筑物等混凝土結(jié)構(gòu)材料和飛機機翼方面的應(yīng)用獲得廣泛的關(guān)注。光導(dǎo)纖維最著名的應(yīng)用是作光纖傳感器。它可以探測應(yīng)變、溫度、位移、物質(zhì)化學(xué)濃度、加速度、壓強、電流、磁場以及其他的一些信號，是迄今為止發(fā)展最為成熟的纖維傳感器。光導(dǎo)纖維玻璃光纖:石英、藍寶石塑料光纖長且容量大可用作公共通信光傳導(dǎo)損失較大，但具有柔軟可隨意截取的特性，已被實際應(yīng)用。例1：美國Drexel大學(xué)的研究人員將光纖傳感器鑲嵌在降落傘中，即時探測降落傘的動態(tài)應(yīng)力變化情況。將用聚乙炔和聚苯胺等為包敷層的光纖傳感器鑲嵌到織物中，利用聚苯胺吸收酸性或堿性物質(zhì)后光譜吸收性能的變化來實現(xiàn)物質(zhì)探測，希望用于戰(zhàn)時的化學(xué)或生物物質(zhì)的探測。例2：美國Georgia理工學(xué)院將塑料光纖傳感器植入襯衣來探測心率的變化，并設(shè)想根據(jù)光纖斷裂后光傳輸信號的變化來判斷戰(zhàn)場上士兵的受傷部位和受傷程度。例3：加拿大TactexControls公司將光纖傳感器的網(wǎng)絡(luò)植入泡沫，發(fā)光二極管發(fā)出的光線在通過光纖時，會由于光纖的彎曲而改變方向或反射。探測多根光纖中光線傳輸情況的變化，可以監(jiān)測織物所受壓力的情況。精確設(shè)計光纖排布，可以獲得很高的探測靈敏性，可用于樂器和游戲機鍵盤。(二)

溫敏纖維

纖維的某些性能承受溫度改變而發(fā)生可逆變化的纖維稱為溫敏纖維。主要分為熱致變色纖維和溫敏凝膠纖維1.熱致變色纖維

熱致變色纖維的顏色能隨著溫度的改變而發(fā)生可逆的變化。通過在纖維中引入熱致變色物質(zhì)而制得。熱致變色物質(zhì)：液晶類和分子重排類。兩種類型的染料都被包覆在微膠囊中，然后粘著在織物上。當(dāng)溫度改變時，染料分子結(jié)構(gòu)的重排－－－－螺內(nèi)酯例：結(jié)晶紫內(nèi)酯膽甾型液晶在某一溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，在整個可見光范圍內(nèi)進行可逆顯色，即顏色由紅綠紫。將數(shù)種液晶混合，可以在希望的溫度范圍內(nèi)顯示出所希望的顏色，且色渾鮮艷，反應(yīng)靈敏。將這些液晶引入纖維中，可以制備出熱致變色纖維。熱致變色體系中最重要的是膽甾型液晶。例1：1988年日本東麗公司開發(fā)了一種對溫度敏感的織物Sway。這種織物是將熱敏染料密封在直徑3-4μm的膠囊內(nèi)，然后涂層整理在織物表面。在溫差超過5℃時發(fā)生顏色變化，可以在-40℃-85℃溫度范圍發(fā)生作用，并且針對不同的用途可以有不同的變色范圍。

滑雪衫的變色溫度：11－19

℃；

燈罩布的變色溫度：24－32℃為改善耐洗滌性及耐光性，采用聚合物添加熱致變色顯色劑的方法。熱致變色顯色劑制成粒徑為5－20μm的微膠囊。根據(jù)所用成纖聚合物種類，可以直接共混于聚合物中紡絲，也可將微膠囊與聚乙烯作芯部，以聚酰胺、聚酯等為鞘部復(fù)合紡絲。涂層法2.溫敏凝膠纖維

水凝膠是由高分子的三維網(wǎng)絡(luò)與水組成的多元體系。人體的肌肉、血管、眼球等器官都是由水凝膠構(gòu)成的海參：大部分都由水及凝膠材料組成能夠?qū)ν饨绲慕佑|迅速做出響應(yīng)，并能夠從周圍吸取養(yǎng)分、繁殖子孫。

智能水凝膠是能對外界刺激，如溫度、pＨ、離子強度、光和異化學(xué)物質(zhì)等的變化做出響應(yīng)的水凝膠。

聚異丙基丙烯酰胺(PNIPA)是一類對溫度敏感的材料，它的最低臨界溫度(LCST)為33℃左右。它在LCST以下溶脹，在LCST以上收縮。分子中的親水基團-NHCO-和疏水基團-CH(CH3)2之間存在親水/疏水平衡。溶脹收縮25℃30℃34℃20℃例1:由PNIPA制成的溫敏凝膠纖維，當(dāng)加熱到LCST以上后能收縮到原體積的30%。除對溫度變化產(chǎn)生體積變化外，還具有吸放水性、分子親水和疏水性的變化以及透明性能的變化。例2:平佐等人用γ射線照射聚乙烯甲基醚(PVME)使其產(chǎn)生交聯(lián)，制備平均直徑在200μm的纖維，該纖維在20℃長40μm，而40℃長縮短到20μm。(三)pH敏感的凝膠纖維pH響應(yīng)性凝膠纖維是隨pH值的變化而產(chǎn)生體積或形態(tài)改變的凝膠纖維。

早在1950年，Katchalsky等就已以纖維或膜的形式制成了一種PAA凝膠，能在水中溶脹,交替地加入酸和堿，該纖維可發(fā)生可逆的收縮和溶脹，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為機械能。聚丙烯酸聚丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯聚電解質(zhì)電離的pH依賴性

大分子網(wǎng)絡(luò)中具有可解離的基團，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和電荷密度隨介質(zhì)pH值的變化而變化，并對凝膠網(wǎng)絡(luò)的滲透壓產(chǎn)生影響，導(dǎo)致凝膠的體積發(fā)生不連續(xù)變化。例1：將聚碳酸酯PC輝光放電處理一段時間后移入丙烯酸水溶液中進行接枝共聚，得到的PAA-PC凝膠材料，在pH小于4時收縮,提高pH值則伸長。

(PMMA－PAA)、(PMMA－PNIPA－PAA)共聚例2：日本工業(yè)科技機構(gòu)工程實驗室將高濃度(10％－l5％)的PVA溶液與分子量為l70000的聚丙烯酸酯類樹脂混合，在-25－-45℃冷凍。然后融化，重復(fù)l0至20次，直至PVA交聯(lián)，成為橡膠狀固體。將這種固體加工成直徑為1.8mm的纖維，它能根據(jù)溶液的pH值的變化而迅速溶脹和收縮。交聯(lián)例3：Umemoto等人將聚丙烯腈(PAN)纖維熱處理后加水分解，制成了氰基和吡啶環(huán)共存的兩性凝膠纖維。將其水解后，氰基變成羧基，成為兩性凝膠纖維。交替地加入酸和堿，該纖維可發(fā)生交替的收縮和溶脹，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成機械能。由于這類凝膠纖維的溶脹長度變化約為80％，而收縮響應(yīng)變化時間不到2s，因此有望作為人工肌肉而應(yīng)用。例4：沈新元等研制的PAN基中空凝膠纖維，在INNaOH溶液中伸長率達90%以上，在1molHCI溶液中收縮率達70－80%；而且在這些溶液的交替刺激下，伸長和收縮能反復(fù)進行，經(jīng)過多次反復(fù)，其伸縮率和響應(yīng)速率都非常接近。（四）電場敏感的凝膠纖維在電場的作用下，能觀察到伸縮行為的凝膠纖維。電敏感性水凝膠一般由分子鏈上帶有可離子化基團的交聯(lián)聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，其溶脹和消溶脹易受電場或電流的影響。在這類凝膠中，荷電基團的抗衡離子在電場中遷移，使凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外離子濃度發(fā)生變化，導(dǎo)致凝膠體積或形狀改變。Osada：利用電解質(zhì)凝膠在電場中的運動行為成功地研制出了人工爬蟲（GelLooper），首次使用凝膠材料人工實現(xiàn)了動物一樣的柔軟動作。例1：費建奇等以過硫酸胺為引發(fā)劑,在PVA水溶液中原位聚合丙烯酸單體,得到的PVA/PAA混合水溶液，在凝固浴硫酸胺飽和水溶液中紡絲制備了物理纏結(jié)和氫鍵固定網(wǎng)絡(luò)形式的PVA/PAA水凝膠纖維。該纖維于NaCl溶液中在直流電場作用下具有電流-刺激敏感性,表現(xiàn)為溶脹、收縮、彎曲行為。例2：采用水解聚丙烯腈（HPAN）和大豆分離蛋白（SPI）的共混水溶液復(fù)合得到紡絲原液，擠到含一定量戊二醛和濃硫酸的飽和Na2SO4水溶液的凝固浴中，交聯(lián)成型、拉伸干燥得到HPAN/SPI電刺激響應(yīng)性水凝膠纖維。在電解質(zhì)溶液中非接觸直流電場作用下，HPAN/SPI水凝膠纖維具有電流刺激響應(yīng)性，表現(xiàn)為凝膠纖維彎曲現(xiàn)象。隨著凝膠網(wǎng)絡(luò)中-COOH含量的增加，纖維的彎曲度成階段性增加，較高的聚丙烯腈含量使這種變化更為明顯。（五）導(dǎo)電纖維

導(dǎo)電纖維最早是利用金屬的導(dǎo)電性能而制成的金屬導(dǎo)電纖維，主要有不銹鋼絲、銅絲等，或用金屬噴涂纖維表面，使纖維具有金屬一樣的導(dǎo)電性能。含金屬的導(dǎo)電纖維有銅絲、不銹鋼絲、金屬膜纏繞蠶絲、金屬鍍層/芳香聚酰胺

上世紀(jì)60年代末，非金屬合成導(dǎo)電纖維研制成功，其導(dǎo)電原理在于纖維內(nèi)部含有自由電子。因此，無濕度依賴性，即使在低濕度下，也不會改變導(dǎo)電性能。在普通纖維中混入0.05％－5％的導(dǎo)電纖維進行紡織，就可以解決織物的靜電問題。導(dǎo)電纖維的用途一般為防塵工作服、工業(yè)用材料，特別是在半導(dǎo)體工業(yè)、電子精密工業(yè)、醫(yī)學(xué)、生物科學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的用途。聚苯胺纖維、超細(xì)聚苯胺纖維絮片(聚苯胺/聚乙二醇)、聚對苯二甲酸對苯酯-聚苯胺纖維、聚吡咯纖維、聚乙炔纖維、聚乙炔納米纖維網(wǎng)、聚吡咯涂層纖維等。

導(dǎo)電聚合物與光纖傳感器結(jié)合或單獨用于溫度、應(yīng)力、電磁輻射、化學(xué)物質(zhì)種類和濃度等的檢測。例1：英國Durham大學(xué)等研制出的導(dǎo)電聚苯胺纖維具有半導(dǎo)體的特性，電導(dǎo)率高達1900S/cm，可以做為傳感器使用。例2：美國Florida大學(xué)利用聚吡略分子鏈上的摻雜物質(zhì)變化引起纖維導(dǎo)電信號變化的特點，直接用于氨和酸的探測。聚吡咯與其他聚合物結(jié)合可組成探測氣體混合物的傳感器。例3：意大利Pisa大學(xué)將聚吡咯涂層在萊卡纖維表面制成的織物，在受到外力拉伸后產(chǎn)生伸縮，聚吡略的導(dǎo)電性能產(chǎn)生變化，記錄和分析電信號的變化，可探測出手指運動情況。美國麻省理工學(xué)院的研究人員用不銹鋼纖維在織物上刺繡出不同的電路，可以制成織物軟鍵盤。歐盟ElectroTextiles公司利用導(dǎo)電纖維技術(shù)開發(fā)了壓力敏感織物，可以準(zhǔn)確地探測出受壓力的部位?？椢锞沓?mm的筒狀也不會影響探測靈敏度，并可使用100萬次以上。Philip公司利用導(dǎo)電纖維在織物上刺繡的技術(shù)開發(fā)出了音樂夾克、音樂鍵盤和運動夾克等系列產(chǎn)品，并通過將移動電話與服裝相連接，實現(xiàn)服裝的電子化和數(shù)字化。(六)蓄熱調(diào)溫纖維蓄熱調(diào)溫纖維：一種具有雙向溫度調(diào)節(jié)（溫度升高時纖維冷卻，溫度降低時纖維發(fā)熱）作用的新型纖維。能夠根據(jù)外界環(huán)境溫度的變化，從環(huán)境中吸收熱量儲存于纖維內(nèi)部，或放出纖維中儲存的熱量，在纖維周圍形成溫度基本恒定的微氣候，從而實現(xiàn)溫度的調(diào)節(jié)功能。蓄熱調(diào)溫纖維的這種吸熱和放熱過程是自動的、可逆的、無限次的。蓄熱調(diào)溫纖維與傳統(tǒng)纖維的區(qū)別：保溫機理不同傳統(tǒng)纖維：通過絕熱方法避免皮膚溫度降低過多,絕熱效果主要取決于織物的厚度和密度。厚度約大，密度越小，滯留在織物內(nèi)部的靜止空氣越多。蓄熱調(diào)溫纖維：通過對水分和外界壓力變化的敏感響應(yīng)，為人體提供舒適微氣候環(huán)境的新的保溫機理。蓄熱調(diào)溫纖維是利用物質(zhì)相變過程中的吸收和釋放潛熱，溫度保持不變的特性開發(fā)出來的，又稱為相變調(diào)溫纖維。相變：表現(xiàn)為氣、液、固三態(tài)變化固-固相變固-液相變固-氣相變液-氣相變結(jié)晶、晶型轉(zhuǎn)變、晶體熔融等物理過程，伴隨著分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。

相變材料（Phasechangematerials,PCM)

當(dāng)外界溫度升高或降低時，PCM相應(yīng)地改變物理狀態(tài)，從而實現(xiàn)能量的儲存和釋放，進行溫度調(diào)節(jié)。纖維用相變材料的選擇：相變特性：人體的舒適環(huán)境溫度一般在29-35℃之間，因此最好應(yīng)選用相變溫度落在此區(qū)間的PCM作為服用纖維的改性劑。相變潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)和材料密度的大小影響相變材料的調(diào)溫效率，一般應(yīng)選擇潛熱和密度較大、熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱迅速的相變材料。循環(huán)蓄熱性能也是纖維用相變材料的一個重要指標(biāo)，即相變過程必須保持蓄熱性能的穩(wěn)定，無過冷、過熱現(xiàn)象，在洗滌等使用過程中蓄熱性能不損失、不變化。通常具有使用價值的纖維用相變材料的使用壽命一般大于1000次循環(huán)。加工特性：化學(xué)物理穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、流變性、與聚合物共混紡絲的可紡性；生產(chǎn)工藝簡單、成本低。

有較大的熔解熱(120-300kJ/㎏)和固定的熔點(35℃以下)脫出結(jié)晶水的溫度:脫出的結(jié)晶水使鹽溶解而吸熱,降溫時其發(fā)生逆過程,吸收結(jié)晶水而放熱。纖維用相變材料可分為有機、無機相變材料兩類無機相變材料：結(jié)晶水合鹽類

Na2SO4.10H2O、Na2HPO4.12H2O、CaCl2.6H2O、SnCl2.6H2O優(yōu)點：相變熱大、體積蓄熱密度大、導(dǎo)熱系數(shù)較有機相變材料大，價格便宜；缺點：過冷度大、易析出分離，經(jīng)過幾次蓄熱-釋熱循環(huán)后，蓄熱性能逐漸下降，從而需預(yù)先添加助劑來防止過冷和相分離。

有機相變材料:高級脂肪烴(石蠟烴)、有機脂、多元醇等。石蠟烴:主要是含有12-24個碳原子的直鏈烴，其相變溫度為18-40℃，相變潛熱為200-300kJ/㎏。優(yōu)點:無毒性、不腐蝕、不吸濕、潛熱大，一般不過冷、不析出、性能穩(wěn)定，價格低廉；缺點：導(dǎo)熱系數(shù)小，通常采用添加金屬粉末、石墨粉的方法強化導(dǎo)熱。固-液型相變材料，液態(tài)石蠟容易滲出纖維而失去功能。相變調(diào)溫纖維的加工方法1.浸漬法早期相變纖維制作一般通過兩個步驟：先制成中空纖維，然后將其浸漬于PCM溶液中，使纖維中空部分充滿PCM，經(jīng)干燥再利用特殊技術(shù)將纖維兩端封閉。例：Vigo等人將中空纖維浸漬于低分子量PEG溶液中，使PEG進入纖維內(nèi)部，得到了相變溫度在-40－60℃的纖維。但由于低分子量的PEG溶于水，洗滌時易從纖維中析出。他們又將分子量為500—8000的聚乙二醇和二羥甲基二羥基乙二脲(DMDHEU)等交聯(lián)劑及催化劑一起加入傳統(tǒng)的后整理工藝中，使PEG與纖維發(fā)生交聯(lián)而不溶于水，使纖維的蓄熱性更持久。2.復(fù)合紡絲法

將聚合物和相變材料熔體或溶液按一定比例采用復(fù)合紡絲技術(shù)紡制成皮芯型相變纖維。例：張興祥以PP和分子量為1000-20000的PEG及增稠劑為主要原料，采用熔融復(fù)合紡絲的方法研制出了皮芯復(fù)合相變纖維，該纖維加工成490g/㎡的非織造布，在35.5℃左右時其內(nèi)部溫度較純PP非織造布低3.3℃，在26.9℃左右其內(nèi)部溫度較純PP非織造布高6.1℃。例2:20世紀(jì)90年代初，日本公司采用紡絲法直接將石蠟等低溫相變物質(zhì)紡制在纖維內(nèi)部，并在纖維表面進行環(huán)氧樹脂處理，防止石蠟從纖維中析出。該纖維在升降溫過程中，石蠟熔融吸熱結(jié)晶放熱，使纖維的熱效應(yīng)明顯不同于普通纖維。3.

微膠囊法

微膠囊法是目前加工相變纖維最先進的方法之一。將相變材料包封在一載體系統(tǒng)中，對織物進行涂層或?qū)⑽⒛z囊混入絲液中進行紡絲。

微膠囊技術(shù)用于相變纖維是從1985年開始的，解決了PCM的泄漏問題。構(gòu)成微膠囊的壁材一般為天然高分子材料或有機合成材料，殼壁厚小于1μm，是不滲水的。將PCM作為芯材包裹在殼壁里。膠囊的直徑從1μm到幾百微米不等，微膠囊可以通過噴射烘干、離心流動床、涂層或界面縮聚反應(yīng)來制備。優(yōu)點：在微膠囊的包覆下，PCM與外界環(huán)境隔絕，保證了其在加工溫度下的穩(wěn)定性，便于在基質(zhì)中分散，調(diào)溫性能顯著，穿著、洗滌、熨燙等過程中不會外逸。例1：1992年，Triangle公司將正二十一烷和正十八烷雙組分相變材料包封于微膠囊中，制成相變材料微膠囊，用于宇航設(shè)備的降溫處理。

美國Outlast公司于1997年將Triangle公司的微膠囊整理織物技術(shù)實現(xiàn)了商業(yè)化。Outlas產(chǎn)品與同樣厚度的隔熱材料相比，起隔熱效果達到425％。

為了覆蓋所有實際需要溫度范圍，使用3種不同的相變材料，相變溫度在18.33℃～29.44℃的用于嚴(yán)寒氣候，相變溫度在26.67℃～37.78℃的用于溫暖氣候，相變溫度在32.22℃～43.33℃的用于熱區(qū)或大運動量條件。用于生產(chǎn)滑雪服、絕緣手套、軍鞋、消防服、海軍陸戰(zhàn)隊服、頭盔等特殊產(chǎn)品。例2：張興祥等采用三聚氰胺－甲醛為囊壁,以正十九烷和正二十烷以及正十八烷微膠囊為原料,采用熔融復(fù)合和溶液紡絲工藝制備相變材料(微膠囊)質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％以上的蓄熱調(diào)溫纖維。纖維A:以正十九烷和正二十烷為相變材料,乙丙橡膠為增粘劑,一定比例與聚乙烯混合后制成的切粒為芯,以聚丙烯為皮。纖維B:以含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％－60％的正十八烷微膠囊切粒作為芯成份,聚丙烯為皮成份,皮芯重量比為3∶2固–固相變材料：通過晶體有序–無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變進行可逆儲能和釋能，如多元醇類和高分子交聯(lián)樹脂。但因相變溫度較高（多在100℃以上），在實際應(yīng)用中較少。固-液相變材料：相變過程中因為有液相產(chǎn)生，且大多具有腐蝕性，必須使用專門的容器加以封裝，不但會增加傳熱介質(zhì)與相變材料之間的熱阻，降低傳熱效率，而且使生產(chǎn)成本大大提高。

為克服固–液相變材料的缺點，新型復(fù)合相變儲能材料成為儲熱材料研究領(lǐng)域的熱點課題。復(fù)合相變材料的實質(zhì):將固–液相變材料通過與其他材料復(fù)合而定形，使其在相變前后均能維持固態(tài)的形狀。聚乙二醇:水溶性高分子化合物，由于聚合度的不同，形成了一系列平均分子量從200-20000不等的聚合物，物理形態(tài)從白色黏稠液隨著分子量增大到堅硬的蠟狀固體。相變溫度:45～70℃,隨聚合度增加，相變溫度依次增大;相變焓:隨聚合度增加變高，但PEG-20000鏈過長，結(jié)晶度下降，相變焓降低。分子量4000～15000更適合作PCM，相變焓為140～175kJ/kg。一、化學(xué)法

把具有較高相變焓及合適相變溫度的PEG與其他高分子通過化學(xué)反應(yīng)合成化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定的固–固相變儲能材料。1.接枝共聚法將PEG的鏈端通過化學(xué)反應(yīng)接枝在另一種熔點較高、強度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的骨架高分子上。在加熱過程中，PEG高分子支鏈發(fā)生從晶態(tài)到無定形態(tài)的固–液相轉(zhuǎn)變，而高熔點的高分子主鏈尚未熔化，限制了PEG的宏觀流動，使材料在整體上保持固體狀態(tài)，從而可以達到利用固–液相變材料實現(xiàn)固態(tài)相變儲能的目的。高分子骨架主要有：PET、纖維素、聚乙烯醇、氯化聚丙烯等。例：姜勇等把聚乙二醇進行改性后，它的端羥基可以和二乙酸纖維素（CDA）上的側(cè)羥基反應(yīng)而接枝在CDA主鏈上，形成梳狀或交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該材料中的PEG支鏈由于微相分離形成結(jié)晶微區(qū)，冷熱循環(huán)時發(fā)生結(jié)晶態(tài)到非結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變以實現(xiàn)儲能和釋能。同時PEG和CDA之間的化學(xué)鍵使PEG仍能牢牢地固定在CDA骨架上，失去宏觀流動性。通過改變PEG的含量和分子量，可以得到不同相變焓和不同相變溫度的一系列固–固相變材料，以適應(yīng)各種不同的應(yīng)用需要。優(yōu)點：通過化學(xué)鍵結(jié)合而形成的復(fù)合共聚物。具有較好的固–固相變性能和很高的熱穩(wěn)定性。缺點：導(dǎo)熱系數(shù)較低，不利于蓄放熱的快速響應(yīng)；同時該類材料在PEG結(jié)晶過程中，因為骨架高分子作為一種雜質(zhì)存在，影響PEG的結(jié)晶溫度，而PEG的鏈端被化學(xué)鍵束縛在骨架材料的主鏈上，使參與結(jié)晶的鏈節(jié)數(shù)目減少，結(jié)晶區(qū)內(nèi)缺陷增多，引起相變焓減少和相變溫度下降。

化學(xué)改性材料PEG/CDA的DSC分析顯示，PEG-4000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％時，其相變焓為73.6kJ/kg，比其理論相變焓（純PEG的相變焓與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乘積，即186.7×80％＝149.4kJ/kg）小得多。所以添加高導(dǎo)熱組分提高導(dǎo)熱系數(shù)、優(yōu)化制備方法以提高復(fù)合材料的相變焓是這類材料需要改進之處。2.嵌段共聚法將PEG分子鏈作為軟段，另一種高分子作為硬段，通過共縮聚反應(yīng)合成嵌段共聚物。在嵌段共聚物中，軟鏈端和硬鏈段組成具有網(wǎng)絡(luò)能力的序列結(jié)構(gòu)，即使處于熔體狀態(tài)，仍能在一定程度上保持原樣，從而使共聚物表現(xiàn)為良好的固–固相變特征。例1：周光宇等以不同分子量的PEG為原料，用酯交換法與PET進行共縮聚。當(dāng)PEG的分子量達到4000時，共聚物中的PEG鏈段才有常溫相轉(zhuǎn)變熱性質(zhì)，且共聚物中PEG的比例過高，熱焓反而下降，宜控制在40％－45％。這種材料的優(yōu)點是PEG嵌段長度可調(diào)。例1：Su等以聚乙二醇為軟段，4,4–二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,4–丁二醇(BDO)為硬段，采用兩步溶液法合成了具有固–固相變儲能性能的聚氨酯材料。其相變實質(zhì)是軟段PEG由結(jié)晶固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ч虘B(tài)的過程。該材料中軟硬段相分離程度大，軟段PEG很好地富集并呈結(jié)晶態(tài)，在65℃時樣品的相變焓達