高等有機化學第九章協(xié)同反映

第九章、協(xié)同反應(yīng)

一、電環(huán)化反應(yīng)定義：線形π電子體系的兩端點之間形成單鍵的反應(yīng)及其逆過程

順旋和對旋（？）二烯體系的兩個端點相連的基團在開環(huán)過程中都按同樣的方向旋轉(zhuǎn)叫順旋（在含有4n個π電子體系中，協(xié)同電環(huán)化反應(yīng)應(yīng)當是對旋的）。

在三烯體系兩端的基團在環(huán)化過程中以相反的方向旋轉(zhuǎn)，電環(huán)化反應(yīng)的這種方式稱為對旋。1、前線分子軌道理論對電環(huán)化反應(yīng)立體專一性的解釋。伍德沃德和霍夫曼提出：反應(yīng)的立體化學是受開鏈化合物最高占據(jù)分子軌道（HOMO）的對稱性性質(zhì)所控制。

該建議是以下列概念為基礎(chǔ)的：在涉及電子密度轉(zhuǎn)移的過程中，正是能量最高的電子，即占據(jù)HOMO的電子具有首位的重要性。丁二烯HOMO是ψ2己三烯的HOMO是ψ3，ψ3有兩個節(jié)面

在含有4n+2個π電子的體系中，協(xié)同電環(huán)化反應(yīng)應(yīng)當是對旋的。根據(jù)微觀可逆原理，環(huán)丁烯和環(huán)己二烯開環(huán)也分別遵從丁烯和環(huán)己三烯關(guān)環(huán)的旋轉(zhuǎn)方式。

2、軌道對稱性對協(xié)同反應(yīng)的解釋（對稱性守恒

）在任何協(xié)同過程中，起始物的軌道必須轉(zhuǎn)化為具有同樣對稱性的產(chǎn)物軌道。也就是說，在協(xié)同反應(yīng)中，軌道的對稱性是守恒的。在協(xié)同過程中，如果起始物的成鍵軌道轉(zhuǎn)變成相同對稱性的產(chǎn)物的成鍵軌道，則反應(yīng)將以低活化能來進行，并稱之為允許的。如果反應(yīng)物的成鍵軌道與產(chǎn)物的反鍵軌道相關(guān)，則此反應(yīng)在能量上將是不利的，因為這將產(chǎn)生一個激發(fā)態(tài)分子，這種反應(yīng)叫做禁阻的。如在丁二烯和環(huán)己三烯中，當它們分別以順旋關(guān)環(huán)和對旋關(guān)環(huán)時，起始物的成鍵軌道轉(zhuǎn)變成了相同對稱性的產(chǎn)物的成鍵軌道，反應(yīng)將以低活化能來進行，則稱為對稱性允許的。反之，按對稱性守恒原理，得出反應(yīng)物的成鍵軌道與產(chǎn)物的反鍵軌道相關(guān)，則反應(yīng)在能量上將是不利的，這種反應(yīng)稱為對稱性禁阻的。

以丁二烯為例，假設(shè)它是對旋開環(huán)：

假設(shè)它是順旋開環(huán)：

3、芳香過渡態(tài)理論

休克爾規(guī)則，具有4n+2π電子的平面環(huán)狀多烯類比對應(yīng)的開鏈化合物更為穩(wěn)定，而具有4nπ電子的體系穩(wěn)定性較小，4n+2體系稱為芳香性的而4n體系則稱為反芳香性的，所以，涉及到環(huán)狀過渡態(tài)的反應(yīng)可分為芳香性的或反芳香性的。M?bius體系（莫比斯體系），如果一個平面線型多烯發(fā)生扭曲，是一端相對于另一端扭轉(zhuǎn)180°，然后再把多烯的兩端連接起來，則π體系的頂部與底部重疊，這種分子稱為M?bius多烯，（來源于M?bius帶）。

可以設(shè)有一個環(huán)狀多烯扭轉(zhuǎn)2、3、4…次如果扭轉(zhuǎn)零或偶數(shù)次，稱為Hückel多烯類單數(shù)次的扭轉(zhuǎn)稱為M?bius多烯Hückel環(huán)狀多烯體系含有4n+2π電子時，比相應(yīng)的開鏈體系穩(wěn)定，而當含有4nπ電子時，則比相應(yīng)開鏈體系穩(wěn)定性小。M?bius體系恰好相反，當M?bius體系含有4nπ電子時，體系穩(wěn)定，而含有4n+2π電子體系時不穩(wěn)定。

Evans規(guī)律

將Hückel體系（4n+2π）和M?bius體系都視為芳香體系時，可歸納為：在加熱時進行的周環(huán)反應(yīng)都是通過芳香過渡態(tài)進行的。

應(yīng)用這個規(guī)則來分析協(xié)同反應(yīng)的步驟如下：（1）繪制用ε和P軌道的重疊表示的過渡態(tài)，將參與的軌道標上“+”和“-”符號，并使相鄰的兩個軌道的符號改變數(shù)目最?。ɑM集合軌道）（2）計算在環(huán)狀排列中符號反轉(zhuǎn)的數(shù)目和所涉及的電子數(shù)目，如果一個單一P軌道的兩個葉都處在環(huán)體系內(nèi)，則跨越這個P軌道的兩個葉的符號反轉(zhuǎn)不計算在內(nèi)。（3）將過渡態(tài)分為Hückel類型（零或偶數(shù)次符號反轉(zhuǎn)）或M?bius類型（單數(shù)次符號反轉(zhuǎn)），并由電子數(shù)目決定其為芳香性的或反芳香性的。如果為芳香性的，則加熱對反應(yīng)有利，若為反芳香性的，則光照對反應(yīng)有利。

如

環(huán)己三烯

環(huán)丙基正離子的開環(huán)

順旋，反轉(zhuǎn)1次，M?bius體系，4n+2（n=0）個電子，反芳香性。

反轉(zhuǎn)0次，Hückel體系，4n+2（n=0）個電子，芳香